注气驱替煤层瓦斯技术是提高煤层气采收率、井下瓦斯强化抽采消突等方面的重要措施之一，已在美国、日本、中国等国家开展了相关试验[1-2]。它在创造经济价值、保证矿山安全的同时还能封存CO2等温室气体，具有巨大的应用价值。

国内外诸多学者对CH4，N2，CO2等气体在煤层中的竞争吸附和驱替行为进行了大量研究。最典型的是以等温吸附实验为基础，通过监测注气过程中气体浓度、压力和流量数据，利用Langmuir模型和BET模型，经计算分析得出煤对气体的吸附能力[2-4]。杨宏民等认为煤层注N2增产是置换作用和载携作用的共同结果[2]。强吸附性气体浓度越大，竞争吸附优势越明显，吸附总量越大，强吸附性气体能驱替弱吸附性气体[3]。周来[5]、吴建光[6]等也从热力学、分子间作用力、吸附势等角度阐明了CO2，CH4，N2吸附能力。金智新[7]、周军平[8]、王晓琦[9]等将煤的孔隙视为狭缝型、层柱孔隙模型，用GCMC方法研究了不同条件下CH4的吸附规律及其与CO2的竞争吸附规律。冯启言等[10]模拟分析了气固耦合模型下气体的渗流、扩散、竞争吸附及煤体变形规律。煤级、有机显微组分、水、温度等是影响增产效果的主要因素[11-12]。先前的诸多研究主要是竞争吸附和驱替行为的最终状态进行研究和评价，而对整个竞争吸附过程和驱替过程的演化规律的定量描述以及现象背后的微观机制研究相对较少。

本文利用NMR技术快速、无损、信息量丰富等的特点[13-15]，在明确CH4的NMR信号特征之后，通过测试CH4与CO2，N2在煤样中相互作用过程的NMR信号，用核磁共振的方法阐明各气体间的竞争吸附过程。

1　NMR实验测试原理

低场核磁共振(LFNMR)技术是指含1H原子核的流体在受到外部磁场强度改变后，其自旋磁矩将发生改变，从而产生NMR测量信号，通常选用横向弛豫时间T2作为表征信号[13-15]。弛豫时间是由体弛豫、表面弛豫和扩散弛豫共同作用的结果，当试件在匀强磁场中，且采集短回波时间较小时，表面弛豫起主要作用[14]:

(1)

其中，T2为横向弛豫时间，为自由横向弛豫时间，为表面横向弛豫时间，为扩散横向弛豫时间，s;ρ2为表面横向弛豫率，m/s;S/V为煤岩孔隙的表面积与体积的比值，m-1;Fs为孔隙几何形状因子，柱状模型取2，球状模型取3;rc为煤岩试件孔隙半径，m。另外，T2值的大小反映了流体在煤样中所处的孔隙结构特征信息，不同孔径大小内的流体所对应的T2值不同，孔径大小与T2值成正比;反过来，T2值的大小也反映了CH4气体在煤样中的分布状况。

为了研究CO2，CH4，N2等气体对煤的竞争吸附特征，利用NMR技术探测煤样中CH4中1H元素的含量和分布，而CO2和N2分子中没有1H，不产生NMR信号，当煤中吸附气体含量和状态发生改变时，可以通过T2谱中CH4的NMR信号来判断，进而分析各种气体间的竞争吸附关系和演化规律。

2　试样制备及实验方案

2.1　试样制备

实验煤样采自我国沁水盆地东南部晋城地区寺河煤矿，煤层瓦斯含量10.9～22.8 m3/t，是典型的高瓦斯矿区，煤样所在层位为二叠统山西组3号煤层。煤样的镜质组最大反射率为3.27%，煤级为无烟煤。将煤样制成60～80目的煤粉，实验前将煤样放在105 ℃的干燥箱内干燥8 h，尽量保证样品内水分全部去除，以免影响NMR信号和实验效果。

2.2　实验方案

NMR实验测试系统(图1)由苏州纽迈分析仪器股份有限公司生产的MacroMR12-150H-I低场核磁共振测试系统和辅助系统组成，设备中的高压样品罐和导气管路均由非磁性材料制成，核磁线圈探头选用70 mm高压气体线圈。实验选用CPMG序列采集信号，共振频率12 MHz，回波时间te=0.205 ms，等待时间tw=5 000 ms，回波个数nech=8 000，叠加次数ns=128，实验温度25 ℃。因25 ℃时CO2露点压力为6.28 MPa[16]，为避免其相态改变而影响实验结果，实验设计的最大气体压力为6.00 MPa。

本次NMR实验共分为3个系列实验，即实验Ⅰ～Ⅲ，各个系列实验间相互独立。每次实验时，首先将制备好的煤粉尽量装满样品罐，质量约18.5 g;然后，安装好实验装置并抽真空1 h。考虑到现场注气增产过程中主要以控制气体压力为主，本文所有实验通过控制气体压力来实现，本次实验所用气体等级均为高纯气体。由于煤样对气体的吸附平衡时间较长，为了避免NMR系统长时间工作给系统带来较大误差，还能够较好的反映CH4与其他气体间的竞争吸附关系，单次实验应控制在8～12 h。另外，吸附过程中气体的初始压力与平衡压力相差较大，尤其是吸附过程初期的压降变化明显;为了便于实验操作，再加上吸附的平衡压力无法准确估算，选择控制气体注入样品罐的初始压力;为了较好捕捉气体吸附过程的NMR演化特征，每次气压调试必须在30 s内完成，CH4气体含量由NMR信号强度和谱面积表征。

(1)煤样中仅注入CH4的NMR变化规律测试(实验Ⅰ)。首先，一次性向样品罐中注入初始压力为2.0 MPa的CH4，然后，每隔1 h采集1次NMR信号，测试定量的CH4随注入时间的变化规律。另外1组实验是测试不同注气压力条件下的CH4的NMR变化规律，每1 h进行一次注气，每次注气使系统压力升高0.6 MPa，直至3.0 MPa。

(2)先注CH4后注He，N2，CO2的NMR变化规律测试(实验Ⅱ)。首先向样品罐中注入3.0 MPa的CH4，然后分别注入He，N2和CO2，每种气体为一组实验，每1 h进行1次注气，每次注气使系统压力升高0.6 MPa，直至6.0 MPa，每次注气前后记录气体压力大小并采集NMR信号。此处，惰性气体He作为一种“非吸附性气体”作对比分析。

(3)先注He，N2，CO2后注CH4的NMR变化规律测试(实验Ⅲ)。首先分别向样品罐中注入He，N2和CO2，每种气体为1组实验，每1 h进行1次注气，每次注气使系统压力升高0.6 MPa，直至3.0 MPa;然后再注入CH4，同样按照每1 h注气1次，每次注气使系统压力升高0.6 MPa，直至6.0 MPa，每次注气前后记录气体压力大小并采集NMR信号。

3　实验结果及分析

3.1　煤样中CH4状态的NMR特征

煤样中仅注入CH4的NMR变化规律如图2所示，无论是定量的CH4随注入时间的变化规律(图2(a))，还是不同注气压力条件下的CH4的变化规律(图2(b))，CH4在煤样中的核磁共振T2谱均呈双峰结构，谱峰主要集中在0.1～8.0 ms和10.0～1 200.0 ms两个范围内。由于CH4在干燥煤中以吸附态和游离态形式存在，再由式(1)可知，短弛豫时间对应表征煤样中小孔隙内的流体，因此可认为第1个谱峰对应吸附态的CH4，第2个谱峰对应游离态的CH4。表1中的T2谱面积定量化表征了CH4的吸附量和吸附速率。

由图2(a)和表1可知，整个过程中，随着CH4注入时间的增加，T2谱的游离峰逐渐降低，吸附峰逐渐增高，由于样品罐中CH4的总量不变，故总信号量(T2谱总面积)不变，只是CH4在煤样中存在形态的转变。初始时刻CH4主要以游离态存在，游离峰T2谱面积占比0.626;在0～1 h之内由游离态迅速向吸附态转化，T2谱的游离峰幅值迅速降低，右侧峰形左移，吸附峰幅值迅速升高;1 h之后由游离态向吸附态转化的速度明显减缓，直至吸附平衡。

由图2(b)和表1可知，随着CH4注气压力的增大，吸附峰和游离峰面积均增大，但游离峰的增速明显大于吸附峰，吸附峰的谱面积比例由0.734逐渐减小为0.528，且游离峰向右移动明显，而吸附峰只有微量左右移动。由此可知，煤对CH4的吸附能力随注气压力增高而增大，但吸附态瓦斯所占的比例反而减小，CH4在煤中有特定的吸附孔径范围。

表1　CH4注入煤样过程中的T2谱参数
Table 1　Parameters of T2 spectra in the process of injecting CH4 into coal sample

3.2　气体间竞争吸附关系的气体压力表征

如图1所示，压力表测定的是样品罐内游离态气体的压力，其大小表明了气体所处的状态。当部分气体由游离态向吸附态转化后，压力表的示数将会降低;反之，增大。压力表的示数降低值越大，表明煤对该气体的吸附量就越高，这也是吸附过程中气体的平衡压力相对初始压力会降低很多的原因。实验2和3在测试过程中均记录了每一次注气前后样品罐的压力值，由于本文所涉及的实验均为气体的吸附过程，故压力值均降低。将该过程压力的变化值定义为Δp，即:Δp=每一次气体注入系统后的初始压力值-下一次注气前系统的压力值，各气体注入后压力变化情况如表2、图3所示。

随着注气压力的增加，各组实验的压力变化值Δp整体呈降低趋势，表明游离态气体向吸附态的转化量逐渐降低，单位时间内吸附的气体分子数量就越少，吸附速率降低，吸附解吸逐渐趋于平衡。对于先注CH4后注He、先注CH4后注N2、先注CO2后注CH4这3组实验而言，当注入第1种气体后的Δp逐渐降低，注入第2种气体后，其Δp值明显进一步减小，即游离态气体向吸附态气体转化的能力降低，表明煤对第2种气体的吸附能力较第1种气体弱，前者在竞争吸附中更具有优势。相反，对于先注He后注CH4、先注N2后注CH4、先注CH4后注CO2这3组实验而言，当注入第2种气体后，其Δp值反而有小幅度增加，相同时间内有更多的游离态气体向吸附态转化，系统的气体压力变化才更大，证明煤对第2种气体较第1种气体的吸附能力更强。值得注意的是，先注He后注CH4的实验中，注入He段的Δp值始终为0，再次证明了煤对惰性气体He不具有吸附性，压力表测量的是游离态气体的压力。

表2　实验过程中气体压力变化情况
Table 2　Reduce of the gas pressure during the experiment MPa

3.3　不同气体对CH4竞争吸附的NMR特征

先注CH4后注He、N2、CO2的NMR T2谱特征和参数如表3、图4所示。各组实验中，先注入3.0 MPa CH4之后，再注入的气体不具有NMR信号，所以3.0～6.0 MPa范围内的NMR信号总量不变，但气体间的竞争吸附使吸附峰和游离峰的分布形态发生了变化，NMR实验正是利用这种变化来表征各气体间的竞争吸附过程和关系。

表3　系列实验Ⅱ的T2谱参数
Table 3　T2 spectral parameters of series experiment Ⅱ

(1)先注CH4后注He。

从NMR T2谱分布形态上来看，注入不同压力的He后，峰形变化甚微，He对CH4吸附的影响十分微弱。注入He初始阶段，气压3.6 MPa时的吸附峰较3.0 MPa时稍微降低，吸附峰面积由58 690降为58 023;随着气压的进一步增大，吸附量缓缓增大，吸附峰的比例由0.522增加到0.541，吸附峰左侧微微向小弛豫时间移动，游离峰有轻微向右移动趋势。究其原因，He注入后的初始阶段降低了游离态CH4的分压，吸附-解吸平衡向解吸方向进行，游离峰轻微右移，CH4吸附量稍微降低;由于He为非吸附性气体，与CH4不存在竞争吸附关系，随着时间增加，CH4继续向更小的煤样孔隙空间扩散而被吸附，吸附峰的范围增加。

(2)先注CH4后注N2。

注入N2与注入He类似，气压3.6 MPa时的吸附峰较3.0 MPa时同样降低，吸附峰面积由58 690降为56 689;但与注入He不同的是，随着气压的进一步增大，吸附峰面积大小出现了忽高忽低的震荡现象，吸附峰左侧和游离峰均逐渐向右移动。一方面，N2的注入降低了游离态CH4的分压，另一方面，N2作为一种吸附性气体，必然会与CH4产生竞争吸附，煤样空穴势必会吸附少量N2，占据部分吸附空间，抑制了部分CH4被吸附。多种原因使吸附态CH4有向游离态转化的趋势，这就是为什么一些地方向煤层中注入高压N2增产的原因。

(3)先注CH4后注CO2。

注入CO2后，随着注入气压的增加，吸附峰的面积由3.0 MPa时的58 690逐渐降低到6.0 MPa时的38 793，吸附峰的面积比例由0.528也逐渐降低至0.349;吸附峰与游离峰呈“此消彼长”的趋势，吸附峰峰形进一步向小弛豫时间发展，游离峰形不断向右延展。在CO2的影响下，煤中的CH4在由游离态转化为吸附态的过程中受阻，CO2在与CH4竞争吸附过程中占据绝对优势，它能够将原本吸附态的CH4置换，使其成为游离态，注气压力越高，置换能力越强。另外，从T2谱中还可以看出，CO2优先置换弛豫时间相对较大(1 ms左右)的较大孔隙内的CH4，也说明煤的大孔隙对CH4的吸附能力较小孔隙弱。

3.4　CH4对不同气体竞争吸附的NMR特征

先注He、N2、CO2后注CH4的NMR T2谱特征和参数如表4、图5所示。由于He,N2,CO2均为非NMR信号气体，各组实验中，气压在0～3.0 MPa范围内，无任何NMR信号;随着CH4的注入，它与已注入的气体间相互作用，在NMR信号上反映出不同的峰形态。

表4　系列实验Ⅲ的T2谱参数
Table 4　T2 spectral parameters of series experiment III

(1)先注He后注CH4。

CH4注入后，T2谱仍然呈双峰形态，但吸附峰明显大于游离峰，吸附峰谱面积比例为0.825，游离峰呈扁平状分布。随着注入压力的不断增大，吸附峰和游离峰的右端逐渐向右扩展，幅值不断增大。此处，吸附峰的变化形态表现出明显异常，通常CH4是由较大的孔隙空间逐渐向小空间扩散并吸附，在T2谱上表现出从右往左的扩展形态;另外，尽管煤样对He不吸附，已注入的He势必会与新注入的CH4发生分子碰撞，不利于CH4向煤样的小孔径空间运移，但此处的实验结果与此正好相反。由此说明，高压的He环境使CH4直接从煤的微小孔隙表面开始吸附，与图2的纯CH4吸附相比，CH4更容易吸附在煤样微小孔隙表面，体现出高压的He环境对CH4吸附具有一定“润滑”促进作用。

同理，其它的惰性气体对吸附性气体势必也具有“润滑”作用。因此，现场试验过程中，在强吸附气体(CO2)中适当掺入非吸附性气体(He)也许将提高现场驱替促抽效率。

(2)先注N2后注CH4。

随着注气压力的增加，游离峰的变化规律同He，吸附峰的左端逐渐由右向左扩展并不断增大，CH4的吸附量不断增加。表明CH4在与N2竞争吸附过程中占优，它从煤的较大孔隙中将原本吸附的N2置换，并不断“挤”向更小孔隙，气体压力越大，置换能力越强。整个过程中，吸附峰的面积比例由0.522逐渐降低至0.496，可见CH4的置换速率逐渐减小。

(3)先注CO2后注CH4。

T2谱的变化规律与先注N2后注CH4相似，不同在于此处吸附峰的谱峰较小，游离峰的谱峰较大，而并非仅存在游离峰的理想状态。由此说明，CO2在与CH4竞争吸附过程中占优，CH4很难像驱替N2那样驱替CO2，但煤的吸附是一个动态过程，且煤的孔隙表面难免会有一些没吸附CO2的空穴，随着注气压力的增大，煤样的吸附能力增强，CH4也能少量被吸附，也就出现了小幅值吸附峰逐渐向左移动的现象。

纵观3组实验，相同注气压力条件下先注He,N2,CO2后注CH4的最大吸附峰面积分别为50 293，42 982，16 990，表明CH4对3种气体的吸附性影响依次降低，这与煤对各气体的吸附能力He<N2<CH4<CO2相符。

4　结　　论

(1)NMR技术可探测煤样中CH4中1H元素的含量和分布，CO2，N2，He中没有氢核，CO2，CH4，N2等气体对煤的竞争吸附过程能够较好通过NMR信号表征。

(2)从NMR T2谱面积和注气压力变化值均表明，随着吸附时间和注入压力的增加，煤对气体的吸附速率逐渐降低;当有多种气体注入时，气体的吸附性越强，煤对其吸附速率较大，Δp值越大。

(3)煤对各气体间的竞争吸附关系可由气体置换实验体现，强吸附性气体先从大孔隙逐渐到小孔隙置换已吸附的弱吸附性气体;反之，弱吸附性气体对煤中已吸附的强吸附性气体的置换效果不明显。

(4)向已吸附强吸附性气体的煤中注入弱吸附性气体，弱吸附性气体也能少量被吸附，气压越大，吸附量越大。

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