我国煤炭资源量占我国化石能源资源基础储量的94%左右，这决定了煤炭的可持续发展和利用在我国能源发展中将继续发挥重要作用[1]。现阶段煤炭利用途径也已经从直接做燃料利用转变为化工原料与燃料并重使用，并且正在逐步拓展煤炭作为化工原材料的应用途径，实现精细化、高端化利用[2-3]。太西无烟煤这种高炭煤在多孔炭材料和纳米碳材料的制备与应用中具有其他煤种无法比拟的优势[4-7]，而且太西无烟煤本身具有细小的类似的石墨烯层片可以制备出性能良好的石墨烯[8]。但是太西无烟煤制备多孔炭材料或石墨烯等先进炭素材料的前提是对样品深度脱灰进一步提高炭含量[4]，减少煤中矿物质在制备先进炭素材料过程中的负影响[9]。因此深度脱除太西无烟煤中的矿物质制备成超纯煤使用，尤其是灰分在0.1%左右的超纯煤，对制备先进炭素材料具有重要的意义。
现有研究中，针对煤炭深度脱灰的方法主要分为物理和化学两个方面[10-11]，其中聚团浮选是分选超低灰煤最常用的物理选矿技术，赵静等[12]、王婕等[13]通过聚团浮选方法能有效脱除太西无烟煤的灰分到1%以下，但也存在浮选药剂消耗量大、脉石矿物易被裹挟进絮团而污染精煤等问题，影响进一步深度脱灰。近几年微泡应用于细粒煤分选被广泛研究，YOON[14]通过理论公式推导认为减小浮选气泡尺寸能提高颗粒与气泡的碰撞、附着概率并降低颗粒从气泡上脱落概率。SOBHY等[15]、陶有俊等[16]研究发现微泡比常规气泡在疏水性颗粒表面具有更强的亲和力，能起到较强的辅助捕收和选择作用，可以显著提高细粒煤的回收率。但是微泡在超细煤颗粒分选应用较少，也未针对限制超细颗粒浮选深度脱灰的因素进行深入探究。化学法对煤炭脱灰有良好效果，其中石英、云母和长石等硅酸盐矿物较难脱除是影响脱灰效果的关键。化学脱灰过程中与硅酸盐矿物反应的化学药剂主要是氢氟酸或碱，但氢氟酸不易实现工业化应用，大多数研究主要是用NaOH与煤中的石英和其他硅酸盐矿物反应。BEHERA等[17]用NaOH-H2SO4方法脱除印度低阶煤中矿物质，结果表明增加碱浓度、碱浸温度、浸出时间和减小颗粒尺寸能显著提高脱矿率。DASH等[18]研究高灰煤的脱矿发现硅铝酸盐矿物与NaOH反应会生成硅铝酸钠凝胶，而凝胶根据碱浓度的不同会转化为酸溶性的沸石或似长石(方钠石、钙钠石等)。上述研究结果基本明确了煤中矿物质与酸碱的反应机制，但研究主要针对低阶煤脱灰能达到良好的深度脱灰效果，目前高煤化程度的高炭煤深度脱灰效果要比低阶煤差，也未提出很好的解决方法突破酸碱法对高炭煤深度脱灰的限制。
因此，针对物理方法和化学方法对高炭煤深度脱矿效果不佳且限制高炭煤深度脱矿的原因未明确。笔者以太西无烟煤为样本，采用微泡浮选方法、NaOH-HCl方法对样品进行深度脱矿后，再采用XRD、XRF和SEM-EDS等分析方法重点考察样品深度脱矿的过程和不同矿物质对深度脱矿的影响，基于样品的矿物质性质探究进一步深度脱矿方法和机理，以期为开发针对高炭煤实现深度脱灰制备超纯煤的技术提供基础研究支持，为实现煤的价值提升和煤炭清洁高效利用提供技术基础。
1 试 验
1.1 试验原料
试验选取的煤样为宁夏回族自治区的太西无烟煤(TX)，原煤的性质和原煤灰样的化学组成分析分别见表1，2，原煤的XRD结果如图1所示。结果表明，样品灰分主要由SiO2和Al2O3组成，其含量在64.3%，原煤矿物主要由硅酸盐矿物、碳酸盐矿物和含铁类矿物组成。通过XRD分析可知其脉石矿物由石英、云母、长石、高岭石、伊利石、白云石、方解石和黄铁矿组成。其中碳酸盐矿物主要成分是白云石，其次是方解石;硅酸盐矿物主要由石英、云母、长石、高岭石、伊利石组成;含铁类矿物主要成分是白云石，其次是黄铁矿。
图1 原煤样品的XRD图
Fig.1 XRD pattern on raw coal sample
表1 原煤的基本性质
Table 1 Basic properties of raw coal sample %
工业分析MadAdVdafFCdaf元素分析 CdHdOdNdSt,d2.422.738.4291.5891.973.21.120.820.16
表2 灰分的化学组成
Table 2 Chemical analysis of ash %
SiO2Al2O3Fe2O3CaOSO3MgONa2OTiO2Cr2O3K2OP2O5Others35.8328.4710.359.055.342.905.021.050.040.521.010.42
1.2 试验方法
浮选脱灰试验是采用自制微泡浮选柱分离磨矿60 min样品中的有机质与矿物质，浮选柱高度为700 mm,直径为50 mm，浮选柱底部是气泡发生器，其主要组成是孔径大小不一样的多孔滤板(滤板孔径7～16 μm)，通过质量气体流量计控制的氮气通入多孔滤板产生微气泡，浮选柱原理如图2所示。微泡浮选试验采用Box-Behnken 试验方法设计优化浮选试验，它能采用多元回归方程拟合试验因素(捕收剂用量、起泡剂用量、调浆强度)与浮选精煤灰分和产率之间的函数关系而得到最佳浮选条件[19-21]。浮选试验流程首先使用盐酸作为pH调整剂调节矿浆(矿浆浓度50 g/L)的pH值在2.0～2.5，然后在高剪切分散乳化机中以固定的机械搅拌强度进行界面调控，调浆过程中依次加入煤油(捕收剂)和仲辛醇(起泡剂)，在浮选柱中进行浮选试验，收集浮选试验的精煤和尾煤。
图2 浮选柱示意
Fig.2 Schematic diagram of flotation column
酸碱脱灰试验采用NaOH-HCl的方法脱除煤中的矿物质，分为碱浸和酸洗两个步骤。碱浸试验是将10 g煤样与体积70 mL、浓度9 mol/L的NaOH溶液混匀放入反应釜(容积150 mL、内罐为聚四氟乙烯材料)，反应釜采用油浴方法加热并用磁力转子搅拌，碱浸温度170 ℃、碱浸时间120 min，碱浸结束后将反应物冷却、离心洗涤至中性。酸洗过程是将碱性煤放入体积为50 mL、浓度为3 mol/L的盐酸溶液中，混合物在60 ℃水浴锅中搅拌反应120 min，酸洗后样品和碱浸试验步骤一样，经过过滤、洗涤和干燥，得到最终超纯煤样品。
浮选-化学联合深度脱灰试验是通过浮选方法预处理无烟煤样品，减少样品的矿物质总量，再用NaOH-HCl方法脱除浮选精煤中的矿物质。
1.3 表征方法
试验采用扫描电镜(Carl Zeiss EVO 18,德国)，并结合能谱分析仪(Bruke Xflash Detector 5010,德国)对无烟煤原样和浮选精煤的表面形态和矿物组成进行测试分析。采用XRD(Rigaku D/max-2500PC,日本)分析化学脱灰后样品和浮选精煤的矿物组成，因为样品灰分较低，有机质严重干扰了X射线的衍射，因此采用低温灰化法处理样品(低温灰化条件:在马弗炉中温度250 ℃的加热条件下持续灰化60 h)再用XRD测试样品的矿物组成。试验采用XRF(XRF-1800,SHIMADZU Co.,Japan)分析浮选精煤的矿物质组成。不同磨矿时间样品的粒度分布采用Mastersizer 2000型激光粒度仪(Malvern,USA)分析，测试结果用D[4,3](体积平均粒径:通过对粒度的体积分布加权平均得到的平均粒径)和D90(筛下物含量达到90%所对应的粒径值)表示。
2 结果的分析与讨论
2.1 微泡浮选对太西无烟煤的深度脱矿效果
图3为采用Box-Behnken 试验设计方法得到的精煤灰分和产率的预测值与实际值的线性回归分析，图中斜线代表试验值与预期值完全吻合的特殊情况，图中试验真实值靠近斜线，说明预期试验结果与试验拟合度较好[19]。通过浮选优化试验得到捕收剂用量3.36 kg/t、起泡剂用量1.81 kg/t和调浆强度4 560 r/min时，浮选效果最佳，浮选精煤灰分0.52%、产率66.25%。
图3 浮选精煤灰分和产率的预测值与实际值的线性
回归分析
Fig.3 Linear regression analysis of predicted and actual ash content and yield of flotation concentrate
图4为浮选精煤的XRF和XRD分析结果。XRF数据表明样品灰分主要由SiO2和Al2O3组成，其含量为74.29%，说明精煤中的矿物质主要以硅酸盐矿物为主，而CaO和MgO含量比较低，表明精煤中不含有碳酸盐矿物，这也与浮选精煤的XRD测试结果一致。碳酸盐矿物(白云石和方解石)主要在调节矿浆pH值过程中与H+反应而脱除。对比分析浮选精煤和原煤的XRD谱图，浮选精煤中云母、长石、高岭石、伊利石和石英的峰强度在减弱，样品的矿物质总量减少，说明微泡浮选超细颗粒具有良好的脱灰效果，但是比NaOH-HCl脱矿效果差。
图4 浮选精煤的XRF和XRD表征分析
Fig.4 XRF and XRD analysis of flotation concentrate
图5为浮选精煤的电镜扫描和能谱分析图，浮选精煤中基本都是被超细解离的有机质颗粒，其粒度大多小于10 μm。但是精煤中也存在连生体颗粒(图5(a))，其粒度一般小于2 μm，连生体颗粒的有机质占95%以上而无机矿物质(硅铝酸盐矿物)只占一小部分。这部分连生体颗粒产生是由于超细粉碎过程中有机质和矿物质不在相界面的随机粉碎造成的[22]。这种连生体颗粒在浮选过程中易被气泡夹带进入浮选精煤。由浮选精煤的XRD分析可知，精煤中存在黏土矿物质(高岭石和伊利石)，高岭石和伊利石在浮选过程中易发生细泥罩盖现象，如图5(b)所示，黏土矿物质粘附到较大的有机质颗粒上进入浮选精煤。因此，连生体颗粒存在和细泥罩盖是污染浮选精煤的主要原因。
图5 浮选精煤的SEM和EDS图
Fig.5 SEM and EDS images of flotation concentrate
2.2 酸碱法对太西无烟煤的深度脱矿效果
用行星式球磨机采用湿法磨矿的方式对样品分别超细粉碎15，30，45和60 min并用激光粒度仪测试粒度分布(图6(a))，将原样(D[4,3]=28.87 μm、D90=67.66 μm)、磨矿15 min(D[4,3]=22.31 μm、D90=48.89 μm)、磨矿30 min(D[4,3]=16.76 μm、D90=33.51 μm)、磨矿45 min(D[4,3]=10.58 μm、D90=18.57 μm)和磨矿60 min(D[4,3]=8.01 μm、D90=12.58 μm)样品进行NaOH-HCl化学脱灰，结果如图6(b)所示。样品粒度对无烟煤脱矿效果有显著的影响，随着样品粒度减小，样品灰分逐渐降低，当磨矿时间在45～60 min时，样品灰分和脱矿率的变化趋于平缓。当样品粒度为D[4,3]=8.01 μm时，脱矿效果最佳，得到脱矿率86.81%、灰分(Ad)0.36%的脱矿样品。尽管NaOH-HCl对无烟煤中矿物质的脱除有明显的效果，但脱矿样品也存在0.36%的灰分，说明酸碱法对太西无烟煤中矿物质的深度脱除存在脱灰极限。
图6 不同磨矿时间样品的粒度分布及脱矿效果
Fig.6 Particle size distribution and demineralization effect of samples with different grinding time
通过XRD分析磨矿60 min样品脱矿后的矿物质组成，如图7所示，脱矿样品主要存在的矿物质是石英和伊利石。石英与碱反应主要取决于石英的结晶度，一般晶体缺陷越强，则碱活性越高[23-25]。太西无烟煤属于高变质程度的无烟煤，其性质接近石墨，原煤中存在与碱反应的隐晶质或微晶质石英和不与碱反应的非活性石英，而隐晶质或微晶质石英不能完全被NaOH-HCl反应脱除。而伊利石尽管结晶度不好[26]且与NaOH反应，但伊利石完全反应需要反应温度在260 ℃以上[27]，所以样品中伊利石只有部分被NaOH-HCl反应脱除。
图7 磨矿60 min样品脱矿后的XRD图
Fig.7 XRD pattern about demineralization of sample grinded for 60 min
图8 不同阶段样品的矿物质赋存状态
Fig.8 Occurrence state of the minerals on coal sample of different stages
是部分硅酸盐矿物嵌布粒度较小(<2 μm)、被煤基质层层包裹，这部分矿物质不易被NaOH-HCl脱除，赋存状态如图8(c)所示。
2.3 浮选-化学联合深度脱灰方法对太西无烟煤的脱矿效果
NaOH-HCl化学脱灰和微泡浮选方法都存在深度脱矿的极限问题，微泡浮选过程中存在粒度小于2 μm、有机质占95%以上的连生体颗粒夹带和黏土矿物质的罩盖现象。NaOH-HCl化学脱灰过程中存在低反应活性的矿物质与NaOH反应不彻底。因此将微泡浮选方法和NaOH-HCl脱灰方法联合使用，采用浮选-化学联合深度脱灰方法脱除太西无烟煤中的矿物质。图9为浮选-化学联合方法深度脱灰历程描述模型，超细粉碎主要是解离出嵌布在有机质中的矿物质，浮选预处理主要是减少石英(结晶度好)和伊利石(反应温度高)等低反应活性的矿物质总量，通过超细粉碎和浮选预处理能脱除大部分硅酸盐矿物、碳酸盐矿物和石英，但浮选精煤中还有因连生体颗粒和细泥罩盖现象而存在的石英和黏土矿物质等小部分硅酸盐矿物质。而浮选精煤中的石英和硅酸盐矿物质能与NaOH反应生成水溶性的硅酸钠和易溶于酸的硅铝酸钠[17]而被脱除。
图10为浮选预处理后精煤的XRD和浮选精煤化学脱灰后的脱矿样品XRD和SEM图，其中浮选精煤的灰分(Ad)为0.52%、产率为66.25%，脱矿样品的灰分(Ad)为0.12%。由图10可知，脱矿样品中的矿物质主要是石英，这部分石英可能是结晶度好、不与碱反应的非活性石英，或者在煤基质中嵌布比较小的石英，太西无烟煤的大分子排列有序度高、各大分子之间的空隙较小，阻碍了OH-向煤内部的渗透，嵌布在煤基质核心的矿物质不能与OH-接触反应。
图9 浮选-化学联合方法深度脱灰历程描述模型
Fig.9 Descriptive model of demineralization process by using flotation combined with chemical treatment
而样品中的氯化钠主要是洗涤不彻底残留下的。由脱矿样品的SEM图可知，煤颗粒表面相对平滑、平整，无颗粒粘结现象，煤基质并未发生明显变化，说明深度脱灰反应不改变煤的结构，不影响超纯煤的后续利用环节。表3为超纯煤的基本化学性质分析，它具有超低灰、高碳、高发热量的优点，可以作为高附加值炭材料的原料使用。
图10 脱矿样品的XRD和SEM图
Fig.10 XRD and SEM patterns on demineralization sample
3 结 论
(1)通过对最优浮选精煤的XRF、XRD和SEM-EDS分析可知，粒度小于2 μm、有机质占95%以上的连生体颗粒和少量的黏土矿物质(高岭石和伊利石)与煤颗粒发生异相凝聚(细泥罩盖)是污染浮选精煤的主要原因，它限制微泡浮选方法对太西无烟煤中矿物质的深度脱除。
(2)NaOH-HCl脱矿方法能有效脱除太西无烟煤中矿物质，减小样品的粒度能大幅度提高太西无烟煤的脱矿率，特别是对硅酸盐矿物的脱除。利用XRD和SEM-EDS分析化学处理前后的脱矿样品，影响太西无烟煤化学深度脱灰的原因:一是样品中的石英结晶度好与碱的反应活性低；二是伊利石与碱完全反应需要较高的温度;三是存在硅酸盐矿物嵌布粒度小而被煤基质包裹，不能与化学试剂接触。
表3 超纯煤的基本性质
Table 3 Basic properties of ultra clean coal
工业分析/%AdVdafFCdaf元素分析/%CdHdOdNdSt,d发热量Qgr,d/(MJ·kg-1)0.128.4491.5693.62.962.250.970.1435.3
(3)通过浮选-化学联合深度脱灰方法能有效脱除石英和伊利石等低反应活性的矿物质、进一步显著降低脱矿样品的灰分，得到超低灰(0.12%)、高碳、高发热量能制备成高附加值炭材料的超纯煤样品。
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