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目前，文献报导的颗粒气泡间疏水作用力有长程力，也有短程力，其所研究的疏水系统及测试方法均不同[1-6]。针对同一系统借助不同手段的系统研究鲜见报道。在宏观及微纳尺度下颗粒气泡黏附试验研究进展综述的基础上，采用原子力显微镜(AFM)力测试法和浮选动态润湿膜分析仪(DWFA)排液法对气泡与相同疏水基板间的疏水力进行测试，探索颗粒气泡体系疏水力的长程及短程来源机制。
选取光滑的玻璃载玻片(Thermo Scientific)为固体基板。由于玻璃的天然亲水性特征，借助化学修饰法对其表面进行疏水化处理以供后续疏水力测试。硅烷试剂是玻璃疏水化处理的常用试剂，硅烷水解生成的—Si—OH基团与玻璃表面羟基发生脱水反应形成牢固的—Si—O—Si—化学键，从而将硅烷试剂疏水基暴露在表面使得玻璃疏水[7-9]。玻璃表面的硅烷疏水化处理按以下两个步骤进行:① 表面氧等离子体活化;② 富羟基化表面硅烷化修饰。步骤②中，可采用液相或气相沉积法，即含一定浓度硅烷试剂的甲苯溶液或硅烷试剂蒸气，通过控制硅烷试剂浓度或反应时间可以获得不同接触角的表面。试验中，使用十八烷基三氯硅烷(OTS)对玻璃基板进行修饰。步骤②完成后，依次用氯仿、甲苯、乙醇及超纯水冲洗样品以清除停留在固体表面的硅烷试剂残留。氮气吹干处理后置于干燥器中保存备用。
在AFM试验中，使用气泡探针技术完成相互作用力测试[10]。试验的关键技术是AFM微悬臂的疏水化处理及气泡探针的制备，微悬臂疏水化可以使气泡稳定吸附在悬臂上。定制长宽为500 μm×90 μm悬臂梁，90 μm宽的悬臂有效扩宽了气泡尺寸上限。首先使用高真空喷涂系统(MED 020)对悬臂进行喷金处理，金涂层厚度为50 nm，借助Nova 600聚焦离子束-电子束工作站对悬臂进行刻蚀，仅在悬臂顶端保留直径为90 μm的圆形镀金补丁供后续硫醇疏水化，如图1所示。使用10-3 mol/L正十二硫醇的乙醇溶液对喷金刻蚀后的微悬臂进行疏水化最终获得末端含圆形疏水镀金补丁的微悬臂(图1)。首次采用亲水性玻璃片的棱边作为气泡的抛锚位点并借助温差法生成微泡，具体试验步骤描述如下:首先将一片方形玻璃片置于玻璃表面皿中，将4 ℃的冷水快速倒入表面皿中并用加热台对样品进行加热直至肉眼看到棱边有气泡生成。缓慢将表面皿移动至AFM样品台，在光学显微镜的观察下完成气泡探针的制备。
图 1 硫醇疏水化处理前后的微悬臂图像
Fig.1 Images of the cantilevers before and after thiol hydrophobization treatment
使用NanoWizardTM IIIAFM (JPK Instrument)在接触模式下完成颗粒气泡间相互作用力测试。AFM 扫描头直接置于一台倒置光学显微镜上，光学显微镜主要用于测试过程中的辅助观察。由于气泡表面的变形效应，自动下针程序对于颗粒气泡系统很难正常运行。NanoWizardTM IIIAFM力谱机器人的灵活三维操控性能大大降低了下针难度。力曲线测试前，采用Sader法进行探针的弹性系数及系统光学灵敏度校正[11]。完成下针后，设定好Setpoint,Ramp Size及进针速率等参数后，完成力曲线采集。
DWFA系统定制于美国弗吉尼亚理工大学Yoon教授团队(图2)，主要用于浮选过程中颗粒气泡间液膜稳定性研究，包括液膜薄化的动力学及热力学特性分析。利用薄膜显微干涉原理，通过高速动态摄像机采集液膜薄化排液过程中干涉条纹，得到液膜厚度变化曲线。设备膜厚测量灵敏度高达0.2 nm，最小膜厚度测量可达5 nm。利用系统内置的流体动力学模型，分析液膜厚度变化规律，计算在不同矿物表面上液膜的各项热力学性质，该方法可用在纳米级层面分析矿物浮选机理，计算液膜中表面力大小，探索浮选过程中矿粒与气泡间液膜薄化动力学及破裂机理。
系统主要由光学干涉单元、液膜温度控制模块、环境压力控制模块、液膜流量控制模块及液膜干涉图像采集处理模块组成。试验时，有两种生成浮选薄液膜的方法:一种是如图2所示的Scheludko槽吸液法;另一种则是毛细管主动驱动法。对于Scheludko槽吸液法，首先在Scheludko槽中注满水，将平坦的固体基板置于持液器顶部，控制压电驱动水泵缓慢吸出槽内多余溶液直至在光学显微镜下观察到干涉条纹的形成。此时，薄液膜的厚度大概在2 μm左右。关闭驱动水泵，通过瞬态激发或液膜流量控制模块可使液膜完成自发薄化或恒速薄化过程。对于毛细管主动驱动法，首先在毛细管末端生成一个固定尺寸的气泡，并借助压电驱动器驱动毛细管缓慢逼近样品表面直至观察到干涉条纹的形成，通过瞬态激发或压电驱动器诱发液膜排液，采集薄化过程中的序列牛顿环，保存数据以备后续分析处理。
图 2 DWFA系统示意
Fig.2 Schematic of DWFA system
气泡探针AFM力测试系统示意如图3所示。去离子水条件下，制备直径为176 μm的气泡探针和95.7°接触角的疏水性玻璃载玻片，其中玻璃表面2 μm
2 μm区域内的RMS粗糙度为1.31 nm。气泡与微悬臂末端的夹角均为149°。AFM压电陶瓷接近速度恒定为1 μm/s,微悬臂弹性系数为0.4 N/m，临界负载力设为30 nN。
图 3 气泡探针AFM力测试系统示意(左)和176 μm直径的气泡探针(右)
Fig.3 Schematic diagram of force measurement using bubble parobe AFM (Left) and bubble probe with 176 μm diameter (Right)
为与疏水性固体表面相互作用对比，首先对气泡探针与亲水性玻璃基板间的相互作用力进行测试。制备的气泡探针直径为160 μm，气泡与微悬臂末端的夹角约为146°。1 μm/s接近速度下气泡与亲水性玻璃基板间相互作用力如图4所示,红色圆圈代表试验测试值，黑色实线代表理论预测值。其中理论预测模型采用增益型Stokes-Reynolds-Young-Laplace(SRYL)模型:
(1)
(2)
F(t)=2π
[p(r,t)+∏(r,t)]rdr
(3)
式中，h为液膜厚度;t为时间;μ为液体黏度;r为距液膜中心点的径向距离;
为等效半径;p(r,t)为液膜内部与外围体相的流体压力差;∏(r,t)为总分离压力(亲水性颗粒气泡间总分离压力为范德华作用力和静电力，疏水性颗粒气泡间总分离压力应额外考虑疏水作用分离压力项);F(t)为合力。
图 4 1 μm/s接近速度下气泡与亲水性玻璃基板间相互作用力
Fig.4 Interaction force between an air bubble and a hydrophilic glass surface with 1 μm/s approach velocity
如图4所示，气泡与亲水性玻璃基板间的相互作用力为单调斥力作用。当仅考虑范德华作用力和静电力时,SRYL模型可以很好的拟合力曲线数据:气泡和玻璃表面电势分别取-50 mV和-45 mV，溶液德拜长度为50 nm。亲水性玻璃气泡间的范德华作用力和静电力均表现为排斥力，体系不存在诱发液膜失稳的吸引力作用项。这说明气泡与亲水性玻璃基板间相互作用符合经典DLVO理论，不存在疏水作用力。
气泡探针与疏水性玻璃基板间相互作用力如图5所示。与亲水性玻璃基板不同的是疏水性颗粒气泡间的液膜是不稳定的。当负载力到达19.3 nN时，力曲线中观察到了明显的跳入黏附现象，这说明疏水颗粒气泡间确实存在着疏水引力作用。与此同时在液膜破裂前观察到了较强的双电层斥力作用。为实现对此疏水力的定量求解，借助SRYL模型对力曲线进行拟合:当使用DLVO理论计算总分离压力时，SRYL模型预测的力曲线为单调斥力作用，无法预测到力曲线中的黏附行为;当额外考虑疏水力项时，理论曲线与AFM试验值高度吻合，模型所预测的液膜破裂时刻为0.95 s，该时刻由于受到强烈的吸引力作用，模型在数值求解过程中会自动中断，表现为跳入黏附。所用拟合参数为:气泡和玻璃表面电势分别取-60 mV和-50 mV，溶液德拜长度为55 nm，气泡与微悬臂末端的夹角为130°，疏水力以3.50 nm的衰减长度按单指数模型衰减。
图 5 1 μm/s接近速度下气泡与疏水性玻璃基板间相互作用力
Fig.5 Interaction force between an air bubble and a hydrophobic glass surface with 1μm/s approach velocity
基于SRYL方程所获得的气泡与疏水性玻璃基板间液膜薄化云图如图6所示，发现液膜的临界破裂厚度为32.96 nm，在破裂前的一瞬时，液膜中心处观察到了明显的凸起变形。这也直接说明了气泡受到了某种强烈的吸引力，气液界面在该吸引力的作用下被强行下拉。由此可见，当液膜厚度进入疏水力作用程时，疏水力会加速液膜薄化并诱发液膜破裂。
结合疏水力衰减长度及液膜临界破裂厚度，AFM法所获得的疏水玻璃基板气泡间疏水力倾向于一种短程力(<50 nm)。这种短程疏水力源自界面的水分子重排熵效应。水溶液中疏水固体难以与水分子形成氢键作用，体相水分子的氢键笼状结构被打破[12-13]。两个疏水性颗粒相互靠近时，会把中间液膜中的水分子排挤出去使得周围水分子的熵值增加从而诱发引力作用。这种解释是合理的，因为气液界面同样具备着强疏水性特征[14-15]。当液膜厚度薄化至疏水力作用程时，总分离压力开始转向吸引，膜薄化驱动压力急剧升高，液膜在疏水力的作用下发生破裂。
图 6 1 μm/s接近速度下气泡与疏水性玻璃基板间液膜薄化云图
Fig.6 Film thinning profile between an air bubble and a hydrophobic glass surface with 1 μm/s approach velocity
与AFM测力法不同，DWFA借助显微干涉技术直接记录气泡与玻璃基板液膜薄化过程中的干涉条纹序列，通过自编程Matlab代码对干涉条纹某一固定像素点的光强随时间的变化规律进行提取，将光强图转换为膜厚图。进一步改变像素点，重复上述转换步骤，最终实现整个液膜云图的空间重构。借助DWFA对吸引性分离压力下的液膜薄化破裂动力学进行研究，将结果与AFM力测试方法结果进行对比。
同AFM试验设计类似，首先对亲水性玻璃基板与3 mm气泡间的液膜时空演化进行测试，结果如图7所示。结果发现亲水性玻璃基板与气泡间的液膜是稳定的，最终的平衡膜厚度约为133 nm。这说明亲水性玻璃基板与气泡间不存在额外的疏水引力，当总分离压力与气泡内部拉普拉斯压力相等时，液膜排液驱动力为0。去离子水中3 mm气泡与疏水性玻璃基板间液膜时空演化云图如图8和9所示(两次平行试验)。定义750 nm膜厚时刻为零时刻。结果发现:两次平行试验中疏水性玻璃基板与气泡间的液膜均是不稳定的，液膜发生快速薄化并分别在185和181 nm处发生破裂，所用时间仅为1.54 和1.56 s。这种快速的液膜排液过程和破裂行为主要是由于疏水玻璃与气泡间的疏水作用力。但DWFA发现的液膜临界破裂厚度远高于AFM试验所测得的破裂厚度，这说明此时的疏水力作用程应至少在185 nm以上保证膜破裂处的总分离压力小于0，即液膜厚度进入疏水力作用程。
图7 3 mm气泡与亲水性玻璃基板间液膜时空演化云图
Fig.7 Spatiotemporal evolution profiles of the thin film between a 3 mm bubble and a hydrophilic glass
图8 3 mm气泡与疏水性玻璃基板间液膜时空演化云图(下图为上图中对应曲线时刻的干涉条纹)
Fig.8 Spatiotemporal evolution profiles of the thin film between a 3 mm bubble and a hydrophobic glass (The lower images are the interference patterns at the moment corresponding to the curves in the upper figure)
图9 3 mm气泡与疏水性玻璃基板间液膜时空演化云图(平行试验，下图为上图中对应曲线时刻的干涉条纹)
Fig.9 Spatiotemporal evolution profiles of the thin film between a 3 mm bubble and a hydrophobic glass (parallel test,the lower images are the interference patterns at the moment corresponding to the curves in the upper figure)
为了实现对此疏水力的定量求解，对Stokes-Reynolds方程(1)进行两次积分[16]可得
(4)
继续代入式(2)有
(5)
由上式可知:若h(r,t)已知，那么总分离压力可求。根据图8中的膜厚数据，使用Matlab求解液膜轮廓时空个点的曲率压力和流体压力，得到的总分离压力数据如图7所示(黑色空心圆)。进一步使用EDLVO理论对试验数据点进行拟合，其中所使用的静电力参数与AFM试验相同，单指数衰减的疏水作用分离压力中含疏水力常数C和衰减长度D两个未知参数，如式(6)所示。拟合结果如图10所示，获得的C和D值分别为0.11 mN/m和47.30 nm。DWFA排液法所获得的疏水力确实为一种长程作用力。
(6)
图10 DWFA法所获得的疏水性玻璃基板与气泡间的分离压力等温线
Fig.10 Disjoining pressure isotherms between an air bubble and a hydrophobic glass surface obtained using DWFA
与AFM试验条件唯一不同的是:DWFA排液试验中所用的气泡直径为毫米级，AFM力测试法所用气泡为微米级。由此可见疏水力受气泡本身的尺寸影响。此长程引力可能与气泡表面的毛细波传播有关，在吸引力作用下大气泡表面会形成更强烈的毛细波。由于疏水界面水分子的热力学不稳定性，这种界面波动会诱发疏水固液界面空化气泡的析出，增加了引力作用程。对液膜临界破裂时刻的干涉图像进行分析发现在液膜的边缘区域存在着不规则斑点，如图8，9中黄色箭头所示，直接验证了空化气泡的存在。空化气泡的析出导致该点的光程差与周围临界区域点不同，在干涉图像中表现为亮度不同的斑点。
采用AFM力测试法和DWFA排液法对气泡与相同疏水玻璃基板间的疏水力进行了测试。AFM发现疏水玻璃与气泡间的疏水力以3.50 nm的衰减长度按单指数模型衰减，液膜在32.96 nm临界破裂厚度处破裂。该疏水力倾向于一种短程力(<50 nm)，其源自界面的水分子重排熵效应。DWFA则发现疏水力以47.30 nm的衰减长度衰减，液膜的临界破裂厚度为185 nm，所获得的疏水力为一种长程作用力。AFM和DWFA排液试验中所用的气泡尺寸分别为微米级及毫米级，疏水力受气泡本身的尺寸影响。在吸引力作用下大气泡表面会形成更强烈的毛细波，这种界面波动诱发了疏水固液界面亚稳态液膜空化气泡的析出，增加了引力作用程。
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