中国是世界上最大的煤炭生产国和消费国,预计到2050年煤炭将占全国能源消费总量的50%~60%[1],在未来几十年内中国以煤炭为主体的能源结构不会改变。浮选是分选细粒煤泥最有效的手段之一,低阶煤由于变质程度低,表面含氧官能团丰富,孔隙发达等特点,导致其浮选提质困难[2]。随着采煤机械化程度的加大,入浮煤泥中高灰细泥含量增加显著,在浮选过程中高灰细泥易泥化,容易造成夹带并污染精煤,而黏土矿物在煤粒表面的罩盖在一定程度上导致煤粒可浮性的下降[3]。低阶煤难浮和高灰细泥污染是近年来煤泥浮选面临的棘手问题,解决这些问题成为当前提高煤泥利用率的关键。
在煤泥浮选过程中,表面活性剂的应用极其广泛,已有研究表明非离子型表面活性剂有着比离子型表面活性剂更好的助浮性能[4]。对于非离子表面活性剂,国内外学者进行了较为广泛且深入的研究。郭梦熊等[5]认为非离子型表面活性剂能够在煤表面亲水部分发生特性吸附,并以其长烃链覆盖亲水部分,从而提高煤表面的疏水面积。HARRIS等[6]研究了聚氧基壬基酚对风化煤捕收能力的影响,发现壬基酚聚氧乙烯醚的吸附能有效增加风化煤表面的疏水性。郭金玉等[7]将非离子型表面活性剂与煤油通过不同配比制成复配捕收剂,与常规捕收剂相比,复配捕收剂具有降低药耗、提高精煤产率和降低精煤灰分的优点。NI等[8]发现吐温60可以提高长焰煤的浮选回收率。LI等[9]发现非离子表面活性剂与次烟煤的吸附行为表现为煤表面亲水位点与乙氧基之间发生极性作用,从而提高次烟煤的浮选回收。LI等[10]还通过分子模拟证明水包油乳液滴的性质取决于表面活性剂在油-水界面的排列。
曲拉通X-100是一种良好的非离子表面活性剂,其在煤泥浮选和脱水过程中应用较为广泛。YOU等[11]证明X-100在低于临界胶束质量浓度(CMC)时可以促进褐煤脱水。在低于CMC质量浓度时,X-100容易在煤表面发生单层吸附,碳氢链与褐煤表面疏水区域吸附,而乙氧基与褐煤表面亲水官能团发生极性吸附,加之褐煤表面含氧官能团较多,整体吸附以极性吸附作用为主。当X-100质量浓度大于CMC时,煤与表面活性剂分子通过疏水链相互作用,导致X-100分子亲水端朝向溶液,从而增加了煤表面的亲水性。一般认为,曲拉通X-100的临界胶束质量浓度(CMC)为189 mg/L[12]。CHANG等[13]发现在柴油中加入曲拉通 X-100可显著提高氧化煤的浮选精煤产率,并将其归因于曲拉通 X-100促进了柴油的乳化,同时曲拉通X-100可吸附在氧化煤表面的亲水区域,从而整体上提高了氧化煤表面的疏水性。
然而,在众多文献中,研究者重点关注较低质量浓度的表面活性剂与煤表面的作用,很少有研究揭示矿浆中表面活性剂质量浓度随着浮选过程的进展而发生的变化对煤粒可浮性的影响,也极少有人探讨高质量浓度表面活性剂对煤泥浮选的不利影响及其机理。因此笔者通过研究不同曲拉通X-100药剂质量浓度条件下煤泥的浮选行为,探讨高质量浓度条件下曲拉通X-100对煤泥浮选的抑制效应,并采用X射线光电子能谱仪(XPS)、接触角、诱导时间、紫外分光光度计等分析测试手段揭示高质量浓度曲拉通X-100对煤泥浮选的抑制机理。本文研究结论可为揭示非离子表面活性剂在煤泥浮选中的作用提供借鉴。
试验样品取自晋城赵庄选煤厂无烟煤粗颗粒精煤,取其粒度0.50~0.25 mm为浮选试验煤样。煤样的工业分析见表1。
表1 煤样的工业分析(空气干燥基基准)
Table 1 Proximate analysis of coal (air dry basis)
%
水分灰分固定碳挥发分1.479.1480.668.73
浮选试剂为曲拉通X-100,又称聚氧乙烯-8-辛基苯基醚,由极性聚环氧乙烷链(平均n=9.5)和非极性烃链组成,平均分子量为647 g/mol。分子结构如图1所示。
图1 X-100分子结构
Fig.1 Molecular structure of X-100
1.3.1 浮选试验结果分析
采用RK/FD型单槽浮选机进行浮选试验,槽容积0.5 L,叶轮转速1 900±5 r/min,充气量0.15±0.01 m3/min,矿浆质量浓度60 g/L。试验流程如下:称取30 g煤样,预润湿3 min,加入曲拉通X-100试剂作用2 min,然后充气并刮泡,收集泡沫至基本消失为止。通过收集不同时间段的浮选泡沫分别作为产品,经过滤,烘干,称重,计算各个浮选时间段的精煤产率以及累计精煤产率。由于本文采用煤样为低灰精煤颗粒,故不对精煤灰分进行分析。
1.3.2 XPS测定
采用ESCALAB250Xi(ESCALAB 250Xi,USA)型光电子能谱仪对样品进行XPS测定。将煤样在5 kg/t用量的曲拉通X-100水溶液中混合搅拌,过滤烘干后作为曲拉通作用后煤样,分别对曲拉通X-100作用前后的煤样进行XPS测定。
1.3.3 接触角测定
采用JC2000D(上海中晨)接触角测量仪对样品进行接触角测定。称取30 g煤样在5 kg/t用量的曲拉通X-100水溶液中混合搅拌,过滤烘干后压片,作为曲拉通作用后煤样,分别对原样和曲拉通作用后煤样进行接触角测定。将压好片的煤粒样品置于载物台上,采用微细针管依次抽取不同质量浓度(0,18,36,60,12,180,540 mg/L)的X-100溶液,然后产生1小液滴分别与压片煤样接触,每组进行3次平行试验,最终取平均值计算接触角。
1.3.4 诱导时间测定
采用Induction 2015E[14]诱导时间测定仪对样品与气泡黏附的难易程度进行诱导时间测定。首先将煤样与用量为5 kg/t 的X-100作用5 min,成为作用后煤样,然后配制X-100质量浓度分别为3,6,12,18,180 mg/L的水溶液,在此水溶液中产生气泡。将待测样品平行置于多组测样槽中,然后依次加入不同质量浓度的X-100水溶液分别测定诱导时间。在测定过程中,每组试验设定不同的接触时间,每个接触时间下将各样品在床层不同位置测定10次。计算不同接触时间下黏附发生概率,将黏附概率50%的接触时间当做该样品的诱导时间。
1.3.5 矿浆中残留药剂质量浓度测定
采用日本日立紫外可见光分光光度计U-3900H对矿浆中不同浮选时间段残留药剂质量浓度进行测定。取高曲拉通用量(5 kg/t)条件下的浮选试验不同刮泡时间段浮选槽中残留的矿浆进行过滤、离心后,取得上清液进行测试,判定浮选槽中残留的曲拉通X-100药剂的质量浓度。
浮选试验结果如图2所示,随着X-100用量从500 g/t增加至5 kg/t,浮选速率逐渐变慢,但是最终精煤产率相近。当X-100药剂用量为5 kg/t时,在浮选前230 s,浮选精煤累计产率接近0,表明煤样在前230 s几乎被完全抑制,无法进入泡沫区。在药剂用量较高时,煤粒难以与气泡发生黏附,从而不能被气泡携带至泡沫层。图3为X-100药剂用量为5 kg/t时,浮选过程中不同时间段泡沫层与矿浆区中颗粒的分布情况。在刮泡时间为100 s时,泡沫层几乎为白色,煤粒在泡沫层中不存在;但是当刮泡时间为300 s时,泡沫层中逐渐出现黑色颗粒(即为煤粒),表明煤粒在刮泡时间300 s时可被一定程度的浮出。
图2 不同曲拉通X-100药剂用量下的浮选试验结果
Fig.2 Flotation test results of different dosages of X-100
图3 浮选过程中不同刮泡时间段泡沫层与矿浆区的现象 (X-100药剂用量5 kg/t)
Fig.3 Phenomenon of foam layer and slurry zone in different foaming periods during flotation (X-100 dosage of 5 kg/t)
此外,本文为了更好地探究曲拉通对煤粒浮选的影响,开展了无曲拉通条件下的煤粒浮选实验。曲拉通作为一种表面活性剂,其自身具有良好的起泡性能,然而不添加曲拉通直接导致浮选过程中无法形成泡沫层,精煤产率为0。作者因此额外添加了50 g/t的仲辛醇作为捕收剂,在未添加曲拉通时,其浮选结果如图2中的虚线所示。通过图2中的虚线可以看出,仅添加50 g/t的仲辛醇,煤粒的浮选速率低于添加500 g/t曲拉通时的浮选速率,更为重要的是:未添加曲拉通时的最终精煤产率仅约为68%,远低于添加了曲拉通之后的浮选精煤产率。曲拉通作为表面活性剂,可与煤表面发生一定的作用,从而影响煤表面的亲疏水性,影响煤在浮选过程中与气泡黏附的难易程度。通过浮选实验,可以初步判定,曲拉通可能在一定程度上提升了煤表面的疏水性。除此之外,最重要的是:曲拉通作为表面活性剂,其对矿浆中液相的性质、气泡的性质的影响不容忽视,其可对气泡发生改性,从而影响煤粒与改性气泡的黏附过程,继而影响煤粒的浮选回收。进一步的理论分析将通过接触角实验、XPS实验、诱导时间等进行证明。
如图4所示,XPS宽扫结果表明:煤样经过曲拉通X-100(用量为5 kg/t)作用后,煤表面碳原子相对含量从77.96%增加到79.59%,氧原子相对含量从13.42%降低到12.74%,表明煤表面的一部分氧被碳所罩盖,而曲拉通的主要组成为碳原子,曲拉通势必在煤表面产生了一定的吸附,从而导致煤表面的碳/氧原子的相对含量发生变化。
图4 XPS宽扫结果
Fig.4 XPS wide-spectrum scanning results
用XPS Peakfit4.1软件对C1s峰进行分峰拟合处理,结果如图5所示。煤表面含碳官能团分析见表2,未发现有明显的其他吸收峰差异,表明曲拉通在煤表面的吸附属于物理吸附。X-100作用后,疏水性基团C—C/C—H的相对含量从75.26%降低到70.29%;亲水性基团C—O,CO分别从14.55%,7.02%增加到16.57%,10.51%,而COOH基团从3.17%略微降低到2.63%。
本文所采用的煤样为高变质程度的无烟煤,其碳含量高,其表面天然的C—C/C—H官能团含量多,决定着其表面天然较好的疏水性。然而,曲拉通X-100的分子式表明:曲拉通分子中的极性基团含有大量的含氧基团(C—O等),如果曲拉通在煤表面发生吸附,势必增加煤表面极性官能团的数量。原因在于:XPS用于研究固体样品表面的元素种类、化学态以及相对含量时,其测定厚度常常在1~10 nm,故而XPS在分析煤表面与X-100分子吸附状态过程中,将曲拉通分子和煤表面的官能团信号全部收集,曲拉通分子的加入(由于曲拉通分子自身含氧官能团比例大于煤的原始表面),实质上是增加了含氧官能团的数量,继而导致测试结果中,煤表面官能团发生了变化。换言之,基于XPS测试的特殊性,现在还无法判别曲拉通与煤表面的作用形态是以极性端与煤表面吸附,还是非极性端与煤表面吸附,更多的研究需要结合接触角和诱导时间测定来进行判别X-100作用前后煤表面疏水性的变化及其吸附形式。
图5 煤表面C1s分峰拟合结果
Fig.5 C1s peak fitting result on coal surface
表2 X-100作用前后煤表面含C官能团组成
Table 2 Composition of carbon-containing functional groups content on the coal surfaces before and after X-100 treatment
结合能官能团煤面积占比/%与X-100作用后的煤面积占比/%差值/%(作用前-作用后)284.8C—C/C—H15 239.8275.2616 971.32070.294.98285.5C—O/C—OH2 945.1914.554 002.08516.57-2.03286.5CO1 420.9157.022 537.60510.51-3.49288.6COOH642.679 63.17634.9442.630.54合计20 248.610024 145.95100
在2.2节中XPS测试证明了X-100在煤表面发生了物理吸附,但无法表征曲拉通与煤表面的作用形态是以极性端与煤表面吸附,还是非极性端与煤表面吸附,或者难以说明曲拉通在煤表面的吸附是否增加了煤表面的疏水性。因此分析曲拉通作用前后煤样的水滴接触角,可以快速分析煤样表面在曲拉通吸附前后的疏水性差异。此外,本文还将分析不同质量浓度X-100溶液对曲拉通作用后(药剂用量5 kg/t)煤表面的润湿能力,通过制备不同质量浓度X-100溶液,将该溶液形成液滴,测量不同质量浓度X-100液滴与曲拉通作用后煤表面的接触角。
图6表明:X-100作用后煤表面接触角由原煤(未与曲拉通作用)的89.50°增至101.75°(曲拉通质量浓度为0时的液滴接触角),说明X-100在煤表面的吸附可以提高煤表面疏水性。原始煤样表面既有疏水性非极性官能团,也有亲水性极性官能团。X-100与煤表面的作用应该是共存的,既有曲拉通非极性端与煤表面非极性官能团作用而产生的极性端朝外,也有曲拉通极性端与煤表面极性官能团作用而形成的非极性端朝外[8]。接触角测量结果表明煤的疏水性在曲拉通作用后显著增加,推断出本研究的曲拉通主要以极性端与煤表面极性官能团作用而形成的非极性端朝外,从而整体上煤表面的疏水性得到了明显的提升。
图6 不同质量浓度的X-100液滴与X-100作用后 (药剂用量5 kg/t)煤样测定的接触角
Fig.6 Contact angles of different concentrations of X-100 drop- lets and coal samples after X-100 (dosage of 5 kg/t) treatment
图7 X-100分子在液滴中排列方式与液滴在煤表面 铺展模型
Fig.7 Arrangement of X-100 molecules in droplets and the model of droplets spreading on coal surface
图7表明:不同质量浓度X-100液滴在与X-100作用后煤的表面铺展时,随着质量浓度的增大,接触角逐渐降低。含有曲拉通X-100的液滴在煤表面上的铺展示意图如图7所示,液滴中X-100分子极性端朝向液相,非极性端朝向气相[15-17]。曲拉通吸附后的煤表面以疏水区域为主,因此在液滴气液界面定向排列的X-100分子非极性端可与煤表面非极性区域发生少量的吸附。随着X-100质量浓度增加,与煤表面作用的X-100分子数量随之增加,使得X-100液滴更加容易在煤表面铺展。通过上述分析可以看出,X-100在水溶液中的分子数量对水溶液在煤表面的铺展能力起着重要作用。接触角试验证明了随着X-100在水中质量浓度的增加,X-100水溶液对煤表面的润湿能力大幅提高,导致煤表面更容易被液相铺展和覆盖。然而,煤粒的浮选取决于煤粒与气泡的黏附,煤粒与气泡黏附过程中,首先需要将覆盖在煤表面的液体排开,而后气泡与煤粒发生黏附并形成稳定的三相接触周边。本研究中,高质量浓度的X-100溶液在一定程度上导致曲拉通溶液与煤表面的作用能力增强,从而使得气泡-煤粒间的排液过程变得困难,不利于煤粒的浮出。
水化膜的薄化、破裂和形成三相润湿周边所需要的时间就是诱导时间,它是浮选过程中尤其重要的因素[18]。YE等[19-20]通过试验定义,当接触时间有50%概率发生黏附时,此接触时间便可称为诱导时间。本研究在设定的接触时间下,在颗粒床层不同位置随机测定10次,以此得到诱导时间。本研究配制了X-100质量浓度分别为3,6,12,18,180 mg/L的水溶液,在此水溶液中产生的气泡性质将有显著差异,测试结果如图8所示。
图8 调浆样在不同曲拉通X-100质量浓度溶液中的 黏附概率
Fig.8 Adhesion probability of slurry samples in different Triton X-100 concentration solutions
随着X-100质量浓度的增加,煤粒的黏附概率逐渐减小。通常认为:黏附概率越高,浮选回收率越高[21]。当样品槽中X-100质量浓度超过180 mg/L以后,黏附概率基本为0。结果表明X-100作用后煤粒在较低质量浓度X-100溶液环境中可与气泡发生黏附,但是在较高质量浓度条件下,与曲拉通作用后的煤粒根本无法与气泡(该气泡表面已被曲拉通改性)发生黏附,从而浮选回收率极低,甚至为0。
通过理论分析X-100分子在气液界面上的定向排列可对诱导时间的结果进行深入的理论阐释。如图9所示,在气泡气液界面上X-100的极性端朝向液相,非极性端朝向空气。当X-100质量浓度降低时,溶液中X-100分子数量较少,通过毛细管产生的单个气泡表面上X-100分子数量更少。本研究的煤样疏水性强,煤粒表面以疏水区域为主,当经过仅少量曲拉通改性的气泡(该气泡更接近于纯水环境中的气泡)与煤粒黏附时,煤粒较容易与气泡发生黏附。当溶液中X-100分子数量不断增加时,在高质量浓度条件下,X-100分子大量地罩盖在气泡的气液界面上,且大量的曲拉通极性端朝向液相,致使气泡被改性的程度较深,导致极性气泡与疏水煤粒表面的黏附概率降低。
图9 X-100分子在气液界面与液相中的排列模型
Fig.9 Arrangement model of X-100 molecule in gas-liquid interface and liquid phase
结合接触角试验,得出高质量浓度曲拉通抑制煤粒浮选的初步原因有如下3点:① 煤粒在高质量浓度曲拉通溶液中与X-100作用,使得煤粒表面更加疏水;② 高质量浓度曲拉通水溶液润湿X-100作用后的煤表面,使得煤表面更容易被液相铺展和覆盖,不利于气泡和煤粒黏附时水化膜的薄化-破裂;③ 高质量浓度曲拉通改性的气泡与煤粒接触时,由于气泡上定向排列着大量X-100分子,且X-100分子的极性端朝向液相,极性气泡与疏水煤粒黏附的难易程度增加,煤粒难以发生有效矿化。上述3种原因共同导致高曲拉通用量(5 kg/t)条件下,煤粒被抑制上浮。
为了验证上述推论:高质量浓度曲拉通抑制煤粒上浮的原因主要是通过改变液相和气泡的性质来实现,本研究还采用紫外分光光度计对高质量浓度曲拉通浮选过程中的不同时间段矿浆中残留的曲拉通质量浓度进行测定表征。首先分析曲拉通的吸收曲线,如图10所示。从图10可知,在波长200~250 nm有1个明显的吸收峰,因此选择223.5 nm作为特征测定波长。其次,需要对不同质量浓度曲拉通溶液进行标定,得到标准曲线,如图11所示,拟合度好,标准曲线符合要求。
图10 X-100溶液的吸收曲线
Fig.10 Absorption curve of X-100 solution
图11 X-100溶液的标准曲线
Fig.11 Standard curve for X-100 solutions
图12为高曲拉通用量(5 kg/t)条件下浮选矿浆区的X-100随浮选时间进行的质量浓度变化情况。在浮选刮泡过程中不同时间段取浮选槽中的矿浆样,由于曲拉通具有良好的起泡性能,随着浮选进行,大量曲拉通进入泡沫层,通过刮泡被排出浮选体系,矿浆区中X-100质量浓度随着刮泡的进行不断降低。当浮选时间为100 s时,质量浓度大约为121 mg/L,浮选试验中对应的泡沫区基本没有煤粒,诱导时间结果表明在此X-100质量浓度下,煤粒难以与气泡发生有效黏附。当浮选时间为200 s时,紫外分光光度计测定的矿浆区残留曲拉通X-100质量浓度大约为66.28 mg/L,诱导时间结果同样表明在此X-100质量浓度下,煤粒也难以与气泡发生有效黏附。当浮选时间为300 s时,紫外分光光度计测定的矿浆区残留曲拉通X-100质量浓度大约为25.13 mg/L,诱导时间结果说明在此X-100质量浓度下,煤粒较难与气泡发生有效黏附,浮选回收率较低。当浮选时间为400 s时,紫外分光光度计测定的矿浆区残留曲拉通X-100质量浓度大约为12.9 mg/L,诱导时间结果说明在此X-100质量浓度下,煤粒与气泡发生显著的黏附,煤粒可被浮出。当浮选时间为600 s时,紫外分光光度计测定的矿浆区残留曲拉通X-100质量浓度大约为10.7 mg/L,诱导时间结果表明在此X-100质量浓度下,煤粒与气泡较易发生黏附,煤粒可被大量浮出。
图12 不同刮泡时间X-100在矿浆区残留的质量浓度
Fig.12 Residual concentration of X-100 in the pulp zone with different foaming time
上述分析表明,随着浮选的进行,矿浆区残留的曲拉通质量浓度逐渐下降,从而对液相和气泡的改性作用逐渐降低,在一定程度上减少了煤粒表面水化膜的稳定性,加剧了水化膜的排液速度;同时减少了气泡被曲拉通罩盖的程度,提升了气泡与煤粒的黏附效率,最终随着矿浆区残留曲拉通质量浓度的降低,煤粒逐渐被浮出。
(1)随着曲拉通X-100药剂用量的增加,煤样的浮选速率变慢。当用量为5 kg/t时,煤粒在前230 s被抑制在矿浆区中,而后随着浮选时间的延长,煤粒又可以被逐渐浮出。
(2)曲拉通X-100(药剂用量5 kg/t)在煤表面的吸附行为属于物理吸附,本研究的曲拉通主要以极性端与煤表面极性官能团作用而形成的非极性端朝外,可能仅有少量的曲拉通非极性端与煤表面非极性作用而产生的极性端朝外,从而整体上煤表面吸附曲拉通后,其疏水性得到了一定的提升。
(3)曲拉通X-100在水溶液中的分子数量对水溶液在煤表面的铺展能力起着重要作用。随着曲拉通X-100在水溶液中质量浓度的增加,导致煤表面被(含有曲拉通的)液相迅速铺展和覆盖,不利于煤粒与气泡碰撞时的液膜排液和三相接触周边的形成与铺展。
(4)当溶液中曲拉通X-100分子数量过大时,气泡的气液界面上会存在大量X-100分子,由于X-100分子的非极性端指向气泡内部,极性端朝向液相,导致被X-100改性程度较深的气泡具有一定的极性特征,从而阻碍了气泡与疏水煤粒表面的黏附,为诱导时间测定结果所证明。这是随着曲拉通X-100药剂用量的增加,煤样浮选速率变慢的原因。
(5)浮选过程中随着矿浆区残留的曲拉通X-100质量浓度下降,液相和气泡表面存在的曲拉通分子逐渐减少,加快了煤表面水化膜的排液速度,同时减少了气泡被曲拉通罩盖的程度,降低了气泡的极性,从而提升了气泡与煤粒的黏附效率。 这是当曲拉通用量为5 kg/t时,煤粒在前230 s被抑制,而后又被逐渐浮出的原因。
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