随着经济和社会的发展，对清洁能源的需求将会增加。费托合成被认为是将合成气(CO+H2)转化为高质量，可靠的液体燃料的有效方法。从费托合成得到的产品不含硫、氮和芳烃等化合物，可以满足日益严格的环境要求，减轻煤炭利用带来的环境问题。人们从这一发现中受益，并开始对反应中的催化剂进行大量研究[1-6]。沉淀铁基催化剂具有良好的水煤气变换反应活性，较宽的操作范围和较低的价格，在费托合成中具有很大的应用价值。采用沉淀法制备费托铁基催化剂的主要步骤是合成前体水铁矿，这是一种弱结晶的水合氢氧化铁，比表面积大且表面活性高。实验制备的2线水铁矿的粒径和结晶度都随合成条件而变化[7-10]。目前，文献中对水铁矿晶胞结构参数的报道主要有3种，分别由Drits等[11]于1993年提出、Janney等[12]于2000年提出和Michel等[13]于2007年提出。其中被人们广泛接受的模型为MICHEL提出的，也正是本研究所采用的基础模型结构。
1 实验和模拟方法
1.1 实验方法
称取0.2 mol/L Fe(NO3)3·9 H2O和1 mol/L NaOH，放入500 mL烧杯内，加入去离子水，机械搅拌溶解。测量铁盐和碱液的pH值，将两种溶液分别倒入分液漏斗中。用500 mL烧杯作为沉淀反应器，内加去离子水适量，用磁力搅拌器预热至(30±0.5) ℃。打开分液漏斗，使铁盐和碱液2种溶液并流进入反应器中，控制温度为(30±1.0) ℃，机械搅拌下反应。调整两种溶液的滴加速率，控制反应在20 min左右完成。在反应过程中，每5 min记录一次数据，包括浆液的pH值、铁盐和碱液的温度等。将产物分成两份，一份抽滤洗涤，一份离心洗涤(离心速度设置为4 800 r/h)，得到产品1，2。将产品1,2分别分成2份，一份冷冻干燥，另一份烘箱干燥，得到4份2线水铁矿产品。
1.2 模拟方法
(1)2线水铁矿晶胞模型的搭建方法。
Fe,O位置参考2007年MICHEL等提出的模型参数，H位置参考2009年NATHAN Pinney等[14]提出的模型参数。采用DFT量子力学方法[15]，利用Dmol3模块，对晶胞模型进行结构优化。Dmol3模块任务选择为Geometry Optimization，计算精度设置为Fine，交换关联泛函选用GGA/m-GGA，交联关系式采用PBE/M06-L，所有计算原子核的处理方式采用半核赝势(DFT Semi-core Pseudopots)，自洽场(SCF)收敛标准设为10-6a.u.，为加速自洽场收敛使用smearing方法，基组设置为DNP。
(2)2线水铁矿团簇模型的搭建方法。
搭建2线水铁矿的纳米团簇模型，形状和大小以实验制得的产品的表征结果为主。选用分子动力学方法(MD)，利用Forcite模块，对团簇模型进行结构优化。Forcite模块任务选择为Geometry Optimization，计算精度设置为Medium，力场选择COMPASSⅡ。
(3)2线水铁矿晶胞与团簇模型的合理性验证方法。
模拟计算2线水铁矿晶胞与团簇模型的XRD图。对比实验制得产品的XRD图，观察搭建模型的出峰位置与表征结果是否基本一致。
2 结果与讨论
2.1 形貌观察
通过图1很难分辨产品的具体形状。对于弱结晶的2线水铁矿，相关文献报道中[16-21]，其形状大致分为球形、正方体及片状结构。由于文献中未报道2线水铁矿纳米团簇的具体尺寸，只能通过X射线衍射结果对产品的平均粒径进行运算。因此，在下文的模拟工作中，建立球形和立方体的纳米团簇模型。
2.2 XRD分析
通过图2可知，产品的结晶度稍差，这是由于2线水铁矿是弱结晶物质。在35.0°左右和62.0°左右有2个“馒头”状的峰形，是2线水铁矿的特征峰，因此可以判定已成功合成2线水铁矿产品。观察对比4种产物，经过离心洗涤、冷冻干燥所得的产品(记为产品a)效果较好，出峰位置比较准确，峰形较好。
图1 不同标尺下产品的TEM照片
Fig.1 TEM photos of the product under different scales
图2 不同洗涤和干燥方法制备的产品XRD
Fig.2 XRD patterns of products prepared by different washing and drying methods
为了进一步确定合成样品的准确性，查找文献中相同方法制得产品的XRD结果，并结合本研究中所制得的产品XRD结果，绘制如图3所示XRD对比图。观察图3中4条曲线，实验与文献中制得的产品的XRD图出峰位置高度重合，因此可以进一步判定制备的产品为2线水铁矿。
图3 实验与文献中XRD对比
Fig.3 XRD comparison between experiment and literature
Scherrer公式，是通过X射线衍射分析晶粒尺寸的著名公式。在X射线衍射图中，通过半高峰宽，可以计算晶体的平均粒径。具体计算公式为
其中，Dhkl为晶面法线方向的晶粒大小;k为形状因子，球状粒子k=1.075，立方晶体k=0.89，一般要求不高时就取k=1;λ为X射线的波长，为0.154 056 nm;β为半峰宽度，即衍射强度为极大值一半处的谱峰宽度，单位以弧度表示;θhkl为半衍射角，(°)。
通过图2中的XRD结果，代入相应的数值，计算出产品a的平均粒径大小。其中，球形的为2.66 nm，正方体的为3.22 nm。
2.3 IR分析
从产品a红外谱图4的出峰位置可以看出，1 385 cm-1处出现了2线水铁矿的特征吸收峰，1 651 cm-1为O—H的弯曲振动吸收峰，由此可以确定产品a为2线水铁矿。
图4 2线水铁矿的IR图
Fig.4 IR image of 2-line ferrihydrite
2.4 2线水铁矿晶胞模型
为了验证所搭建的模型为2线水铁矿晶胞模型，模拟计算出如图5(a)所示的XRD模型图，进而比较实验值与模拟值的相似度。
图5 优化前后的2线水铁矿晶胞模型
Fig.5 Unit cell model of 2-line ferrihydrite before and after optimization
观察图6可知，实验制得的2线水铁矿产品的出峰位置为35.1°和62.0°，而模拟得到的出峰位置为35.9°和62.7°。2者出峰位置的差值在1.0°以内，因此可以判定该模型化合物为2线水铁矿晶胞模型。
图6 实验与模拟XRD对比
Fig.6 Comparison of experimental and simulated XRD
为了得到更准确的2线水铁矿晶胞模型，对图5中的晶胞模型进行结构优化(泛函选择GGA/PBE)，得到如图5(b)所示结果。
由图7可知，优化前后2线水铁矿晶胞模型的X射线衍射图几乎没有差异，第1个峰的出峰位置均为35.9 °，第2个峰的出峰位置均为62.7 °。观察其他微小的峰，在宽度和高度上也未发现明显差异。
为了得到更准确的2线水铁矿晶胞模型，再次对图5(a)模型进行结构(泛函选择m-GGA/M06-L)，从而比较两种泛函优化后的相似度。
通过不同泛函结构优化后得到的模型的XRD图(图8)出峰位置分别为35.9°/62.7°(GGA/PBE)和35.8°/61.9°(m-GGA/M06-L)。比较实验值(35.1°/62.0°)，两种计算结果的差值均在1.0°以内，且m-GGA/M06-L泛函计算结果更加接近实验值。因此，选择m-GGA/M06-L泛函优化后的模型(图5(c))为标准模型。
2.5 2线水铁矿的纳米团簇模型
将2线水铁矿晶胞模型进行切割，分别搭建球形和正方体的纳米团簇模型。
(1)球形2线水铁矿纳米团簇模型。
利用Build Nanocluster，选择形状为Sphere，设置半径为1.33 nm(平均粒径为2.66 nm)。由于切割的团簇模型中含有不饱和的Fe,O原子，因此勾选Cap broken bonds with H，自动补H，从而得到如图9(a)所示模型。
图7 优化前后2线水铁矿晶胞模型的XRD对比
Fig.7 XRD comparison of 2-line ferrihydrite cell model before and after optimization
图8 不同泛函优化后2线水铁矿晶胞模型的XRD对比
Fig.8 XRD comparison of cellular models of 2-line ferrihydrite after different functional optimization
图9 球形2线水铁矿纳米团簇模型
Fig.9 Spherical 2-line ferrihydrite nanocluster model
由于MS软件只能自动填补H原子，模型中的Fe,O原子都用H进行了饱和处理。但在2线水铁矿的晶胞模型中，Fe只与O原子相连，因此去除所有与Fe相连的H原子，得到如图9(b)所示模型。
由于去除H原子后，原子的结构和能量都发生了改变，并不是最稳定的构型，因此需要对模型进行结构优化。优化后的模型如图9(c)所示。同时，为了验证图中球形纳米团簇模型的准确性，计算该模型的XRD图，并与上文中搭建的2线水铁矿晶胞模型进行对比。2者的对比图如图10所示。
图10 2线水铁矿晶胞与球形团簇模型的XRD对比
Fig.10 XRD comparison of 2-line ferrihydrite unit cell and spherical cluster model
由图10可知，球形团簇模型的出峰位置为35.5°与62.7°。对比晶胞模型的35.9°和62.7°，两者的第2个峰无任何差异，只在第1个峰有0.4°的差值。因此，可以判定该球形模型为2线水铁矿纳米团簇模型。
在模拟计算中，不同计算精度的选择对结果有一定的影响。在初步得到合理的球形2线水铁矿纳米团簇模型后，通过比较不同计算精度下的模拟结果，找寻到合理的结构。分别将计算精度调至Coarse,Medium,Fine,Ultra-fine，对图9(b)模型进行结构优化，其余参数保持不变，得到如图11结果。
观察图11发现，通过Coarse和Ultra-fine两种计算精度模拟得到的XRD结果已经严重偏离2线水铁矿对应的峰值。比较实验值(35.1°/62.0°)，可知两种计算结果(35.2°/61.5°和35.0°/60.9°)中，Fine精度计算后得到的球形2线水铁矿晶胞模型更为准确。因此，选用通过fine计算精度模拟得到的球形2线水铁矿纳米团簇开展下一步模拟工作。
(2)立方体2线水铁矿纳米团簇模型。
同样地，利用Build Nanocluster，选择形状为Sim-ple Box，设置X,Y,Z均为3.22 nm(平均粒径为3.22 nm)。补充和去除H原子、结构优化和XRD图的模拟均参照球形纳米团簇搭建规则。加H、去除H以及优化后的立方体2线水铁矿纳米团簇模型分别如图12所示。
图11 不同精度优化后2线水铁矿球形纳米团簇模型 的XRD对比
Fig.11 XRD comparison of spherical 2-line ferrihydrite nano- cluster model optimized with different accuracy
同样地，模拟XRD结果，并与上文中搭建的2线水铁矿晶胞模型进行对比。2者的对比图如图13所示。
通过观察图13发现，球形团簇模型的出峰位置为35.6°与62.7°。对比晶胞模型的35.9°和62.7°，两者的第2个峰无任何差异，只在第1个峰有0.3°的差值。因此，可以判定该立方体模型为2线水铁矿纳米团簇模型。
图12 立方体2线水铁矿纳米团簇模型
Fig.12 Cubic 2-line ferrihydrite nanocluster model
图13 2线水铁矿晶胞与立方体团簇模型的XRD对比
Fig.13 XRD comparison of two-line ferrihydrite unit cell and cubic cluster model
对图12(b)模型进行不同计算精度的结构优化，得到如图14结果。
图14 不同精度优化后2线水铁矿立方体纳米团簇模型的 XRD对比
Fig.14 XRD comparison of cubic 2-line ferrihydrite nanocl- uster model optimized with different accuracy
观察图14发现，通过Coarse和Ultra-fine两种计算精度得到的结果，在46.0°和45.5°处分别都出现了较强的干扰峰。进一步比较实验值(35.1°/62.0°)，通过Fine,Medium两种计算精度模拟的XRD结果(35.4°/62.2°和35.5°/61.7°)都十分接近2线水铁矿的特征峰。由于Fine精度计算得到的结果更为准确，球形团簇的优化精度已经确定为Fine，为了接下来对两者的分析对比更加便捷且参数单一化，因此通过Fine精度计算得到的模型(图12(c))为最终的立方体2线水铁矿纳米团簇模型。
(3)2种模型的对比。
观察图15中2条曲线，立方体模型的2个特征峰更高，也比球形的略显尖锐，说明该模型的结晶度略高于球形。观察2者的峰形，立方体团簇模型的第1个峰仅比球形的向右偏移了0.1°，而第2个峰的出峰位置几乎重合。因此，可以判定立方体和球形这两种模型均为合理的2线水铁矿纳米团簇模型。
图15 2线水铁矿立方体与球形纳米团簇模型的XRD对比
Fig.15 XRD comparison of 2-line ferrite cube and spherical nanocluster models
3 结 论
(1)用Fe(NO3)3·9 H2O和NaOH试剂，通过共沉淀方法可制备2线水铁矿产品。抽滤、离心2种不同的分离方法以及冷冻、烘箱2种不同的干燥方法对制备2线水铁矿无较大影响且均能得到理想产物。
(2)通过实验与模拟的结合，利用实验计算出的平均粒径值，在MS软件中搭建了2.66 nm的球形2线水铁矿纳米团簇模型和3.22 nm的立方体2线水铁矿纳米团簇模型，并对2者的结构进行了优化。
(3)通过模拟X射线衍射结果并对比实验值，证明两种模型均为合理的2线水铁矿纳米团簇模型。
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