我国是煤炭消费大国，固体废弃物粉煤灰(Coal fly ash，CFA)排放量巨大，附加值低，利用率低，堆积的粉煤灰会造成环境污染并且危害人类健康[1-2]。因此，将粉煤灰合理的资源化应用已经成为我国迫切需要处理的问题。粉煤灰含有大量的硅和铝物质[3]，与沸石组成相似，因此利用粉煤灰制备沸石是一种兼具经济和环境双重效益的技术[4]。
近年来，国内外科研工作者针对粉煤灰转化成沸石的工艺做了很多研究，已获得NaX[5],NaA[6],NaY[7]等多种沸石并广泛的应用于吸附、催化等不同领域。PADHY等[8]研究了在不添加有机结构导向剂的条件下，以粉煤灰为原料，添加气相二氧化硅，合成了高结晶度(90%～93%)，粒径为400～670 nm的NaY型沸石，经锌金属离子交换后，可作为常规铅、铬基防腐颜料的无毒替代品。SIVALINGAM等[9]以印度粉煤灰为原料，采用水热法，在NaOH/CFA质量比为1.25，100 ℃水热反应10 h的条件下，合成了最大结晶度为76%，总表面积为648.42 m2/g，产率达88%，对结晶紫具有优异吸附能力的NaX型沸石。王爱民等[10]证明了最终产物的种类和结构与水热温度和时间密切相关，并通过两步法，在100 ℃晶化10 h的条件下获得只含有单一SOD型晶相的产物。再生前后的 SOD型沸石对氨氮废水均有一定的吸附能力，但再生后的沸石吸附性能较差。CARLOS等[11]在碱熔融法合成粉煤灰沸石的实验中发现，在添加NaOH的条件下，产物中含有八面沸石和钙霞石，而添加KOH时，产物中未生成任何沸石。因此，实验表明，与KOH相比，NaOH更有利于沸石的生成。
复合分子筛是指由两种或者多种分子筛形成的共结晶，或具有两种或多种分子筛结构特征的复合晶体[12]。SHEN等[13]以TPABr或TEABr为模板剂添加在自制Y沸石前驱体中合成了Y与ZSM-5同时存在的双沸石复合物。KARLSSON等[14]采用原位合成法以CTAB 和十四烷基三甲基溴化铵(MTAB)为模板剂，合成了同时具有微孔和介孔结构的反应活性较好的MFI/MCM-41复合分子筛。随着研究的进展，复合沸石因其多重孔道结构及在应用中表现出的协同效应而成为新材料合成领域的研究热点，但以粉煤灰为原料合成复合沸石鲜有报道。TRAA等[15]发现向前驱体中加入NaA与NaY晶种或者钾模板剂均可诱导生成A/X复合沸石，但钾会导致产物离子交换能的减弱。EL-NAGGAr等[16]通过两步法合成NaA-X复合沸石用于放射性元素铯离子(Cs+)吸附。粉煤灰中Si和Al的浸出量分别为131.43 g/kg和41.72 g/kg，产物的比表面积为593.64 m2/g，CEC值为4.624 meq/g，吸附 Cs+的量是原灰的4倍多。RAHMAN等[17]采用碱熔融法提取SiO2合成NaA-X复合沸石用于Sr2+的吸附，并探讨了其技术可行性。
笔者致力于将粉煤灰转化成具有高附加值的沸石材料，以期达到对粉煤灰合理资源化利用的目的。因此，笔者采用直接水热法和碱熔融水热法制备粉煤灰沸石，探讨不同方法对沸石种类和性能的影响，优化了实验条件，并对比了不同方法合成的沸石对氨氮的吸附容量大小。
1 实验部分
1.1 实验原料
本实验的粉煤灰原料(主要成分见表1)取自于浙江大唐乌沙山发电有限责任公司;实验所用试剂NaOH(96%)，Macklin;NH4Cl(99.5%)，上海迈瑞尔化学技术有限公司;HCl(36.0%～38.0%)，国药集团化学试剂有限公司。
1.2 沸石合成
1.2.1 直接水热法合成沸石
粉煤灰铁含量较高，采用酸洗方法可以一定程度消除铁对合成沸石的影响，同时去除掉一些酸溶性杂质，提高反应活性。将粉煤灰置于5% HCl溶液，在85 ℃，500 r/min的条件下搅拌3 h后，抽滤、洗涤至中性，烘干后研磨备用。将不同浓度的氢氧化钠溶液与酸洗后的粉煤灰按液固比6∶1混合，搅拌陈化一定时间后，在90～120 ℃水热一定时间，冷却后水洗至pH值为9左右，105 ℃烘干后得到NaP型沸石。
1.2.2 碱熔融水热法合成沸石
将酸洗后的粉煤灰与氢氧化钠按照一定质量比充分研磨，置于坩埚中，在不同温度下焙烧2 h。碱熔融反应结束后，冷却并充分研磨，加入蒸馏水，保证一定的液固比，搅拌混合后转移至水热反应釜中。在70～110 ℃水热反应一定时间后，冷却抽滤，105 ℃干燥后得NaA-X沸石。
1.3 样品的表征
采用日本理学SmartLab 3 KW 型X射线衍射仪(XRD)检测物相，检测条件为:铜靶Kα衍射源，40 kV，40 mA，扫描速率8°/min，角度范围为5°～60°(使用Jade 6.5 软件处理数据);以日立SU-8010型扫描电子显微镜(SEM)分析经喷金处理后的产物的形貌特征;采用美国赛默飞世尔生产的ADVANT’X 4200型X射线荧光光谱分析仪(XRF)测定物质中各元素含量;使用美国赛默飞世尔Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)分析沸石表面化学基团，样品添加KBr后压片，在400～4 000 cm-1的波数区间内进行扫描;以美国麦克ASAP 2460型比表面与孔隙度分析仪在77 K下对350 ℃真空预处理8 h后产物进行比表面积和孔径分析;采用瑞士梅特勒-托利多TG/DSC联用仪对样品进行热分析(空气气氛，温度范围为25～800 ℃，升温速率为10 ℃/min);使用美国HACH DR 5000型紫外可见分光光度计，以纳氏试剂分光光度法评价沸石的氨氮吸附容量[18]。
2 结果与讨论
2.1 XRD分析
图1为粉煤灰及其碱熔后的XRD图谱。由图1可知，在5°～30°之间含有明显的包峰，表明粉煤灰中含有大量非晶形玻璃相物质[19]。主要晶相为莫来石(Mullite)和石英(Quartz)。经碱熔融处理后，产物中依然有大量非晶形玻璃相物质，但惰性晶相完全转化成可溶性的霞石(Nepheline)和Na2SiO3，这是由于NaOH分解产生的Na2O会对网架结构产生一定的影响，促使莫来石和石英中的Si—O—Si键断裂，从而生成具有高活性的物质，使得原料得到充分利用[20]。
图1 粉煤灰及其碱熔产物的 XRD谱
Fig.1 XRD patterns of coal fly ash and alkali-fused CFA
针对直接水热法合成沸石，按照水热温度95 ℃，水热时间48 h，分析氢氧化钠物质的量浓度对合成沸石的影响。图2(a)为碱物质的量浓度影响下的XRD结果。由图2(a)可知，碱物质的量浓度极大的影响了最终产物的晶型。在低于2.0 mol/L的NaOH溶液中，产物中只有石英和莫来石，未见任何新相产生。当NaOH物质的量浓度达到2.5 mol/L时，生成了NaP型沸石(PDF44-0052)，分子式为Na3.6Al3.6Si12.4O32·14 H2O，在物质的量浓度达到3.0 mol/L时，NaP型沸石的峰最强。特征峰分别为12.4°，17.6°，21.6°，33.3°，最强峰为28.1°。然而当碱物质的量浓度超过3 mol/L时，X型沸石、镁碱沸石、菱沸石等其他物相开始逐渐出现在产物中。因此，只有在NaOH 物质的量浓度为3 mol/L时，产物中沸石相只存在单一种类的NaP型沸石且峰强较高。图2(b)为NaOH 物质的量浓度为3 mol/L，水热时间48 h，水热温度影响下的XRD结果。由图2(b)可知，温度与最终生成的沸石种类密切相关。在温度为90 ℃时，NaP型沸石峰强度较小，且含有未知沸石相，随着温度升高，未知沸石消失，到100 ℃时，小部分石英相消失，NaP型沸石峰达到最高。但当水热温度持续增加到大于110 ℃后，代表菱沸石的特征峰出现在图谱中。图2(c)为NaOH 物质的量浓度为3 mol/L，水热温度为100 ℃，水热时间影响下的XRD结果。由图2(c)可知，水热时间为24 h时，产物中含有石英、莫来石和NaP型沸石，随着水热时间增加到48 h后，小部分石英相消失，NaP型沸石峰强增加，继续增加水热时间，峰强变化不大。
针对碱熔融水热法合成沸石，固定焙烧温度为850 ℃，水热温度90 ℃，水热时间12 h，考察了不同碱灰比对合成沸石的影响，合成产品的XRD图谱如图3(a)所示。
图2 不同合成条件下NaP粉煤灰沸石的 XRD图谱
Fig.2 XRD patterns of zeolite NaP synthesized at different conditions
图3 不同合成条件下NaA-X粉煤灰沸石的 XRD图谱
Fig.3 XRD patterns of zeolite NaA-X synthesized at different conditions
由图3(a)可见，碱灰比为0.5时，产物为霞石(NaAlSiO4)和硅铝酸钠，没有沸石生成;当碱灰比大于1.0后，产物中开始同时出现NaA和NaX沸石特征峰;随着碱比例的增大，A型沸石特征峰逐渐增强且变尖锐;当碱灰比达到2.0时，产物以A型沸石为主，X型沸石的特征峰很少而且很弱;可见高碱度有利于粉煤灰向A型沸石转化。由图3(b)所示，在NaOH与粉煤灰质量比为1.2，水热温度90 ℃，水热时间12 h条件下，焙烧温度在450～850 ℃范围内均可生成NaA-X沸石，只是A型沸石和X型沸石的相对含量有所差异。由图3(c)可以观察到，NaOH与粉煤灰质量比为1.2，经750 ℃煅烧后的产物，在水热反应12 h的条件下，当水热温度较低时，X型沸石峰信号较弱;X型沸石峰随着温度的升高而逐渐升高，且峰宽变窄;当温度大于100 ℃以后，开始生成未知沸石相。由图3(d)可以发现，NaOH与粉煤灰质量比为1.2，经750 ℃煅烧后的产物，在90 ℃的条件下进行水热反应，水热6 h后，产物以A型沸石为主，但信号较弱;两种沸石的特征峰随着时间的增加逐渐增强，结晶度增大;但当延长至18 h后，新的结晶相P型沸石开始生成;继续延长时间，钙十字沸石、未知沸石等杂晶相出现在产物中，因此反应时间选择12 h较为合理。
不同水热方法影响最终产物的晶型。由图4可以观察到直接水热法合成了NaP沸石，但在合成过程中，惰性物质一直存在于产物中，影响了产物的转化率和纯度;而碱熔融水热法合成的产物中只有NaA-X沸石，没有其他杂晶相，使得粉煤灰中有效成分得到充分利用。
2.2 样品氨氮吸附容量分析
图5给出NaP型沸石在不同制备条件下氨氮吸附容量的变化趋势。随着碱物质的量浓度的提高，沸石的吸附性能增强，但吸附能在碱物质的量浓度大于3.0 mol/L后开始下降(图5(a))。这是因为前期随着NaOH物质的量浓度增加，NaP型沸石开始生成且逐渐增多;但当碱物质的量浓度过高时，NaP型沸石含量减少并伴有其他杂晶生成，导致对氨氮的吸附能力降低。如图5(b)所示，水热温度的升高有利于增加产物对氨氮的吸附量;但是大于100 ℃后，有其他沸石相出现，因此最佳水热温度选择100 ℃，此时吸附容量为100.1 mmol/100 g。由图5(c)发现，随着反应时间的增加，沸石的吸附能整体呈增长的趋势;当水热反应60 h后，氨氮吸附量为153.6 mmol/100 g;继续增加反应时间，吸附容量较60 h增加的很少(154.5 mmol/100 g)。考虑到能耗和时间问题，实验中选择60 h为最佳水热时间。
图4 粉煤灰及合成沸石的XRD图谱
Fig.4 XRD patterns of coal fly ash and synthetic zeolites
图5 粉煤灰NaP型沸石在不同合成条件下的氨氮吸附容量
Fig.5 Ammonia adsorption capacities of NaP zeolites derived from CFA at different synthesis conditions
图6给出NaA-X沸石在不同制备条件下氨氮吸附容量的变化趋势。由图6(a)可知，沸石的吸附能在一定范围内随着碱灰比的增加而增加;当碱灰比大于1.2后，吸附容量增加变缓并开始逐渐下降，因此选择1.2为最佳碱灰比，此时对应的氨氮吸附量达220.9 mmol/100 g。由图6(b)中可见，粉煤灰合成沸石对氨氮的吸附量随着焙烧温度的升高相应增加;但是当焙烧温度大于850 ℃后，吸附容量略有下降，这可能是因为温度过高导致粉煤灰中某些物质发生转晶反应[21]，引起活性下降，导致氨氮吸附容量降低，因而实验选择焙烧温度为750 ℃。如图6(c)所示，产物的吸附能随温度的增大总体呈增长趋势，且在70～90 ℃增长较快，继续增大温度，吸附量变化不大。结合XRD图谱发现，当水热温度达到100 ℃时，产物中出现其他杂晶相，因此最佳水热温度选择90 ℃，此时吸附容量为226.6 mmol/100 g。由图6(d)可知，产物的吸附量在水热时间6 h～12 h的范围内快速增加，随时间继续延长，吸附量的增长趋向平缓，甚至略有下降;结合图3(d)中的XRD结果可知，水热温度达到18 h后，杂晶相P沸石出现，因此选择12 h作为最佳水热时间，此条件下的吸附容量为226.6 mmol/100 g。
图6 粉煤灰NaA-X沸石在不同合成条件下的氨氮吸附容量
Fig.6 Ammonia adsorption capacities of NaA-X zeolites derived from CFA at different synthesis conditions
沸石的吸附容量的大小是判定其是否具有工业应用价值的重要指标。实验发现，制备条件对沸石的吸附容量影响显著。通过控制合成条件增加产物中的沸石含量，减少杂晶相的生成，提高沸石相的结晶度皆有利于氨氮吸附容量的增加。实验最优条件下可以获得具有较少杂晶相，高结晶度和含量的NaP沸石和NaA-X沸石。他们的硅铝比分别为0.69和1.24(表1)，对氨氮的吸附容量为153.6 mmol/100 g和226.6 mmol/100 g，分别是粉煤灰吸附量(11.4 mmol/100 g)的近14倍和20倍(图7)。两种粉煤灰基沸石的吸铵值均高于GB/T1.1—2009的标准(130 mmol/100 g)。
2.3 SEM分析
图8为原料及合成产物的SEM图片。由图8可以看到，粉煤灰(图8(a))以大小不一，结构疏散的球形颗粒为主，粒径在0.6～6 μm，球体表面粘附着很多粉末状颗粒;经碱熔融煅烧后，球形结构消失，呈现粗糙疏松的凝胶状(图8(b));经直接水热法合成后的产物形貌不一，有聚集的细小颗粒堆积状物体，不规则的块状形貌、片状形貌和短柱状形貌(图8(c));而碱熔融水热法合成的产物有立方体状的A型沸石和八面体状的X型沸石，小部分界限不明显，沸石表面粗糙多孔，平均粒径约为3.5 μm(图8(d))。这些特征可以部分解释不同样品的氨氮吸附容量，即规整的形貌有利于氨氮的吸附。
表1 粉煤灰与合成沸石的成分组成
Table 1 Chemical compositions of coal fly ash and synthesized zeolites %
组成粉煤灰NaP沸石NaA-X沸石SiO244.7037.7043.20Al2O326.2042.1028.00CaO10.402.781.72Fe2O38.974.563.22TiO22.412.781.79Na2O0.767.9420.60Others6.562.141.47Si/Al1.440.691.24
图7 粉煤灰及最佳条件下合成的沸石氨氮吸附容量比较
Fig.7 Ammonia adsorption capacities among CFA and zeolites synthesized under optimum conditions
图8 粉煤灰、碱熔融粉煤灰及合成沸石的SEM图片
Fig.8 SEM images of CFA,alkali-fused CFA and synthesized products
2.4 红外光谱分析
图9为样品的红外光谱，于3 450 cm-1处强且宽的吸收带和1 460 cm-1处小峰属于吸附水的 O—H 振动[22];1 000 cm-1处的吸收谱带为四面体内部不对称伸缩振动，而744 cm-1归于对称伸缩振动[23];561 cm-1是T—O(T为Si或Al)聚合结构及TO4耦合振动谱带;442 cm-1为O—Si—O弯曲振动所致[23]，表明制备的样品为NaP型沸石。依据文献[24]，A型粉煤灰沸石的红外吸收谱带在1 003,667,559,466 cm-1处。X型粉煤灰沸石的红外吸收峰位置位于1 080,960,751,670,550,465 cm-1[25]。本文在最佳条件下合成的NaA-X沸石，其位于3 460 cm-1和1 460 cm-1的两处峰分别是由沸石吸附水中羟基的伸缩振动和弯曲振动所致;752 cm-1是X型沸石骨架内TO4对称吸收峰[26];980,671,563,463 cm-1处的吸收峰是由于A型沸石与X沸石相似的内部TO4四面体的不同伸缩振动方式产生的，两种沸石骨架结构组成相似，因此导致出峰位置相近或重叠[27]。上述红外光谱与XRD的分析结果一致，进一步证明了制备的产物中沸石晶相的存在。
图9 粉煤灰合成NaP和NaA-X沸石的红外吸收光谱
Fig.9 FTIR spectra of NaP and NaA-X zeolites synthesized from CFA
2.5 氮气吸附-脱附分析
图10给出了粉煤灰合成NaP和NaA-X沸石的氮气吸附-脱附等温线及孔径分布曲线，相关实验结果列于表2。NaP沸石属于IV型吸附等温线，随相对压力升高，出现毛细管凝聚现象，这是颗粒间叠堆产生的介孔所致[28]，其孔径集中于1.1 nm(图10(a))。与NaP相比，NaA-X沸石在低压段对N2的吸附容量更大，同样的颗粒堆积产生的介孔使氮气在脱附过程中(P/P0>0.42)形成滞后环，表明毛细管凝聚的存在，其孔径集中于0.8 nm(图10(b))[29]。依据吸-脱附等温线，NaP和NaA-X沸石的比表面积分别为55.9和266.0 m2/g，总孔容为0.093 3和0.184 3 m3/g，平均孔径分别为10.4和6.1 nm，均远高于粉煤灰的比表面积(2.7 m2/g)和孔容(0.0 068 m3/g)。这也与制备的产物对氨氮的吸附规律相匹配。
图10 粉煤灰合成NaP(a)和NaA-X(b)沸石的N2吸脱附等温线及孔径分布
Fig.10 Nitrogen absorption-desorption isotherms and pore size distributions for NaP and NaA-X zeolites
表2 粉煤灰和合成沸石的孔结构分析结果
Table 2 Textural parameters of coal fly ash and synthesized zeolites
样品粉煤灰NaP沸石NaA-X沸石比表面积/(m2·g-1)2.755.9266.0微孔面积/(m2·g-1)0.712.0211.1总孔容积/(cm3·g-1)0.00680.09330.1843微孔容积/(cm3·g-1)0.00030.00600.1095平均孔径/nm11.910.46.1
2.6 TG-DSC分析
产物的热重分析如图11所示，NaP和NaA-X粉煤灰沸石在100～200 ℃处的低谷归于沸石自由吸附水的汽化;在400～480 ℃的低谷归于沸石孔道中水的汽化;NaP沸石在640 ℃的低谷可能由样品中惰性晶体网架吸热被破坏所致[20,30];而在740 ℃左右显示的较高放热峰可能是由于沸石骨架结构坍塌释放的晶格能所致[31]。NaA-X沸石在800 ℃前未出现放热峰，证明NaA-X晶格未被破坏，热稳定较好，符合工业要求(<700 ℃)。NaA-X沸石的失重约为22.5%，而NaP 沸石的失重约为13.2%，间接表明粉煤灰基NaP沸石中含有莫来石和石英等非沸石相，NaP 含量较少，导致吸附水也较少;而粉煤灰基NaA-X沸石是由NaX和NaA两种沸石组成，结构规整，孔道有序，吸附水含量较多。
图11 粉煤灰合成NaP和NaA-X沸石的TG-DSC曲线
Fig.11 TG-DSC curves of NaP and NaA-X zeolites
3 结 论
(1)以粉煤灰为原料，采用直接水热法于3.0 mol/L的NaOH溶液中，100 ℃水热反应60 h后成功合成了NaP型沸石;采用碱熔融水热法，不添加任何导向剂，不外加硅、铝源的条件下，固定NaOH与粉煤灰质量比为1.2，经750 ℃焙烧后，在90 ℃水热处理12 h的条件下成功合成了NaA-X沸石。
(2)碱熔融水热法使粉煤灰中的硅铝元素得到充分利用，合成的NaA-X沸石呈立方体和八面体状，晶型完整，硅铝比为1.24，比表面积为266.0 m2/g，约是粉煤灰(2.7 m2/g)的100倍。而直接水热法合成的产物以NaP型沸石为主，但仍含有石英和莫来石等惰性晶相，导致粉煤灰中的硅铝利用率较低，形貌不规则且团聚，硅铝比为0.69，比表面积为55.9 m2/g，约是粉煤灰的21倍。
(3)粉煤灰基NaA-X沸石的氨氮吸附容量可达226.6 mmol/100 g，NaP型沸石为153.6 mmol/100 g，两种沸石都满足了GB/T1.1—2009的标准(130 mmol/100 g)，且远远高于粉煤灰的吸附量(11.4 mmol/100 g)。
(4)热分析结果表明，粉煤灰合成的NaA-X沸石比NaP型沸石具有更好的热稳定性。实验表明，碱熔融水热法相较于直接水热法制备沸石具有原料利用率较高，孔隙结构较发达，吸附性能较好等优点，从而具有良好的潜在工业应用价值。本文对研究粉煤灰的资源化利用，低成本的将其合成具有高附加值的沸石吸附剂提供了一定的指导意义。
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