随着国家工业化进程的加快，采矿、氯碱化工、农药、有色金属冶炼、蓄电池制造等生产过程释放的大量重金属引发了严峻的水污染问题。以铅、汞等为代表的高毒性重金属具有难降解和生物体富集等特征，能够对人脑、肾脏、中枢神经造成极大的损伤[1]，重金属环境污染正在引发人们的担忧。针对重金属废水的处置，离子交换、化学沉降、膜分离、电化学还原、生物法及吸附技术等被广泛采用[2-3]。而吸附作为一种低质量浓度重金属废水的深度净化方法，能有效避免过量化学沉淀剂导致的可溶性金属络合物的生成。
我国具有储量丰富的褐煤资源，弱化其化石能源属性，突出材料化应用，正在成为褐煤绿色化发展新趋势。腐植酸是褐煤重要的有机组分，具有丰富的羧基、酚羟基等活性基团[4-5]，能够对金属阳离子产生强的络合作用，可作为廉价吸附材料用于废水中重金属的去除。为避免溶解，腐植酸的固化是其作为吸附材料应用的前提。近年来，磁性纳米颗粒(MNPs)类吸附剂，因其吸附速度快、易于固液分离、绿色环保等优势[6-9]，正在成为废水中重金属吸附分离领域研究的热点。将腐植酸固化于Fe3O4表面形成腐植酸磁性颗粒(HA-MNPs)已经应用于废水中无机砷的去除[10]、海水中铀的提取[11]以及Cr(VI)的还原[12]。然而，OHA-MNPs对重金属的吸附选择性仍然较弱，难以在多金属共存溶液中实现对高毒性Pb2+和Hg2+的有效分离。
增加腐植酸表面基团密度，形成对重金属吸附稳定性和亲和度远高于单齿的多齿配位结构，可提高其对重金属的吸附选择性。煤系腐植酸分子中含有大量的酚羟基，能够通过给电子共轭效应，增加苯环电子云密度，使苯环易发生亲电取代。因而，以甲醛为氧化剂，在苯酚的邻、对位引入羟基，通过羟甲基化改性来提高腐植酸表面含氧基团密度，可为实现腐植酸对Pb2+和Hg2+的高效选择性吸附提供思路。
因此，笔者通过煤系腐植酸的羟甲基化改性来提高表面含氧基团密度，进一步共沉淀制备羟甲基化腐植酸磁性颗粒(OHA-MNPs)，用于废水中Pb2+和Hg2+的吸附分离。考察了OHA-MNPs对单一Pb2+,Hg2+的吸附动力学、热力学、微观吸附机制以及多金属竞争下的Pb2+和Hg2+吸附选择性等方面。
1 实验部分
1.1 煤系腐植酸的提取与羟甲基化改性
以云南昭通褐煤为原料(工业分析和元素分析见表1)，采用碱溶酸析法提取腐植酸。将褐煤干燥后研磨至74 μm以下，采用38%的盐酸和40%的氢氟酸在70 ℃条件下浸泡6 h进行脱矿物质处理。取15 g脱矿褐煤同150 mL 1 mol/L的氢氧化钠溶液混合，室温震荡24 h后，经8 000 r/min转速离心10 min后获得上清液，调整上清液pH至1～2 使腐植酸沉淀析出，进一步干燥分离。
表1 昭通褐煤工业分析和元素分析
Table 1 Proximate and ultimate analysis of Zhaotong lignite %
工业分析MarVdFCdAd元素分析CdafHdafNdafSdafOdaf61.2047.9634.2817.7661.534.911.260.5331.77
腐植酸的羟甲基化反应如图1所示。取2 g腐植酸溶于20 mL水溶液(pH=11.0)后加热至75 ℃，将1.20 mL 38%的甲醛溶液在1.5 h内分4次加入，反应2 h后，溶液冷却至室温，采用真空冷冻干燥获得羟甲基化煤系腐植酸(OHA)。
图1 腐植酸羟甲基化反应
Fig.1 Hydroxymethylated reaction of HA
1.2 羟甲基化煤系腐植酸磁性纳米颗粒(OHA-MNPs)的共沉淀制备
6.0 g FeCl3·6H2O和3.0 g FeCl2·4H2O溶于100 mL去离子水后加热至90 ℃，取50 mL 1% 羟甲基化腐植酸钠溶液和10 mL 25%的氨水依次加入。在90 ℃条件下反应30 min后冷却至室温，所得黑色沉底物经去离子水洗涤，通过磁选分离、干燥后获得OHA-MNPs。采用热重分析仪(TGA)，以15 ℃/min 升温速率，从室温升至1 000 ℃煅烧测定OHA-MNPs表面腐植酸含量。通过透射电镜(TEM)、X射线衍射仪(XRD)等对其表面形貌和组成进行表征。
1.3 OHA-MNPs对重金属的吸附实验
采用30 mL初始质量浓度为10 mg/L的含Pb2+或Hg2+的重金属溶液，进行吸附动力学实验。为避免pH过高引起Pb2+沉淀[13]，溶液初始pH设定为5.0，吸附剂投加量控制在0.8～1.0 g/L。为维持吸附过程固液比恒定，采取多组平行吸附试验同时进行。在0～60 min内，选取不同时间节点依次终止各平行组吸附实验，最后通过磁选固液分离(图2)。借助等离子体电感耦合发射光谱仪(ICP-OES)和原子荧光光谱(AFS)测定残余溶液中Pb2+和Hg2+质量浓度。
图2 吸附剂快速磁选回收
Fig.2 Rapid magnetic separation of adsorbent
取10 mg吸附剂加入30 mL含Pb2+或Hg2+的溶液，进行等温吸附实验。溶液初始pH设定为5.0。由于ICP-OES及AFS等都存在较低的质量浓度检出限，为避免初始金属质量浓度过高导致样品被过度稀释，扩大测量误差，本实验采用Hg2+初始质量浓度0～50 mg/L，Pb2+初始质量浓度0～130 mg/L。
25 mg吸附剂投加于30 mL初始质量浓度均为10 mg/L的Ni2+，Cd2+，Cu2+，Pb2+和Hg2+混合溶液中，用0.1 mol/L的HNO3和NaOH溶液调节pH，研究溶液pH对吸附过程的影响。吸附平衡后测定残余溶液金属离子质量浓度。
2 结果与讨论
2.1 OHA-MNPs吸附剂表征
图3(a)为OHA-MNPs的TEM 图及其200个颗粒的统计粒径分布。腐植酸表面大量含氧官能团，能够在水溶液中电离形成负电荷表面，颗粒间产生的静电斥力，使OHA-MNPs具有良好的溶液分散性，能够为金属离子的吸附提供较大接触面积。由图3(a)可知，OHA-MNPs颗粒粒径主要分布于7～11 nm，约占总粒度分布的67.41%。图3(b)为OHA-MNPs和MNPs的热重曲线。当加热到1 000 ℃时，MNPs失重5.19%，OHA-MNPs失重15%。因而，可计算得出附着于MNPs表面的腐植酸含量为9.81%。OHA-MNPs的XRD谱图如图3(c)所示，2θ为30.0°,35.4°,43.2°,53.5°和57.0°处分别对应OHA-MNPs中Fe3O4的(220),(331),(400),(422)和(511)晶面[14-15]，这说明腐植酸的修饰并没有改变Fe3O4的晶体结构。而OHA-MNPs的XRD背景基线噪声较大，为吸附剂存在有机碳干扰。以上数据均说明，羟甲基化腐植酸成功负载于MNPs表面，形成了具有良好分散性的纳米颗粒吸附剂。
图3 OHA-MNPs吸附剂表征
Fig.3 Characteristics of OHA-MNPs
2.2 吸附等温线
在pH=5.0时，OHA-MNPs分别对单一Pb2+和Hg2+的吸附等温线如图4所示(其中，qe为平衡吸附容量；Ce为吸附平衡质量浓度)。Langmuir 吸附等温模型[16]拟合系数(R2)均大于0.95，能够很好的描述OHA-MNPs对Pb2+或Hg2+的吸附热力学性质，表明以化学吸附为主的吸附过程。以Langmuir 吸附等温模型计算OHA-MNPs对Pb2+和Hg2+的最大吸附容量(qm)分别为89.05和90.09 mg/g，符合MNPs对重金属吸附容量范围[8,17-18]。
图4 Pb2+和Hg2+吸附等温线及Langmuir模型拟合
Fig.4 Isothermals of Pb2+ and Hg2+ fitted by Langmuir model
2.3 OHA-MNPs对Pb2+和Hg2+吸附动力学
OHA-MNPs对单一Pb2+和Hg2+的吸附动力学曲线如图5所示。OHA-MNPs在t=5 min内将82%的Pb2+或94%的Hg2+快速去除，极高的吸附速率可归结于表面丰富的含氧基团和良好的颗粒分散性。随着吸附时间的增长，吸附速率逐渐降低，但总的吸附平衡可在30 min内达到。准一级和准二级吸附动力学模型对吸附曲线拟合结果如图6所示(其中，qt为t时刻吸附容量;k为模型常数)。准二级动力学模型能够更好的描述OHA-MNPs对Pb2+或Hg2+的吸附过程，其线性拟合相关系数R2值均达到0.999 9，远高于准一级动力学模型的0.759 4和0.831 1。这也说明络合配位、离子交换等的化学吸附是OHA-MNPs对Pb2+和Hg2+的主要作用机制[19]。
图5 OHA-MNPs 对Pb2+和Hg2+吸附动力学
Fig.5 Adsorption kinetics of OHA-MNPs for Pb2+ and Hg2+
图6 Pb2+和Hg2+吸附动力学曲线线性拟合
Fig.6 Linear fitting results of adsorption kinetics of Pb2+/Hg2+
2.4 吸附机制
图7为OHA-MNPs对Pb2+或Hg2+吸附前后的XPS O1s精细光谱。由图7可知，OHA-MNPs中氧元素的化学形态主要以磁性Fe3O4的晶格氧Fe—O(530.1 eV[20-21])，C
O(531.4 eV[22-23])，C—O(532.5 eV[24])和O—CO(533.7 eV[25])等形式存在。在Pb2+吸附后，Fe—O，CO，C—O和O—CO的结合能均提高了0.1 eV。OHA-MNPs吸附Hg2+后，Fe—O，CO，C—O和O—CO的结合能分别提高了0.1,0.2,0.2和0.1 eV。结合能的提高可归结于OHA-MNPs中氧原子同Pb2+或Hg2+的络合配位，即吸附过程中电子由氧原子向Pb2+或Hg2+发生偏移，降低了周围电子云密度，导致外层电子对内层电子摆脱原子核束缚给予的能量补偿作用减弱，引发结合能的增加。OHA-MNPs中羟甲基化腐植酸和Fe3O4均参与对Pb2+和Hg2+的络合配位，构成了主要吸附位点。
图7 OHA-MNPs吸附Pb2+或Hg2+前后O1s谱
Fig.7 O1s spectra of OHA-MNPs after Pb2+ or Hg2+ adsorption
根据路易斯软硬酸碱理论[26]，含硫元素对Pb2+或Hg2+具有很强配位能力。图8为OHA-MNPs对Pb2+或Hg2+吸附前后的XPS S2p精细谱。OHA-MNPs表面硫元素主要来自于煤系腐植酸，以磺酸基和C—S键形式存在。磺酸基(167～169 eV)在吸附Pb2+或Hg2+后峰位和强度变化不大，而C—S键只在吸附Hg2+后强度减弱，说明OHA-MNPs对Hg2+的吸附存在S—Hg配位。
图8 OHA-MNPs吸附Pb2+ 或 Hg2+后S2p谱
Fig.8 S2p spectra of OHA-MNPs after Pb2+ or Hg2+ adsorption
OHA-MNPs分别对Pb2+和Hg2+吸附前后红外光谱(FTIR)如图9所示。波长为3 425 cm-1处强吸收峰为—OH伸缩振动;1 708 cm-1处为羧基的CO伸缩振动[27];1 602 cm-1处对应芳香化合物的CC振动和羧基—COO-的反伸缩振动[28];1 400 cm-1处峰代表腐植酸CO不对称伸缩峰[27];1 258 cm-1处可能是脂肪族中羧酸CO弯曲振动和酚类的O—H伸缩振动;在1 037cm-1处为C—O—C的伸缩振动[29];在823 cm-1处为C—H面外弯曲振动;以波长600 cm-1 为中心的强吸收峰为磁性Fe3O4的Fe—O伸缩振动峰[4]。由于OHA-MNPs中硫含量较低，磺酸基等红外吸收峰强度较弱，不易分辨。OHA-MNPs在吸附Pb2+或Hg2+后，主要含氧基团包括—OH,CO,C—O—C和Fe—O吸收峰强度整体减弱，同时1 602 cm-1处对应的—COO-以及1 400 cm-1处的CO向低波长偏移，这都说明吸附过程中OHA-MNPs表面含氧基团同Pb2+和Hg2+发生配位等的化学作用，且Fe3O4表面羟基和OHA表面含氧基团均参与对Pb2+和Hg2+的化学吸附。OHA-MNPs吸附Pb2+和Hg2+后的FTIR变化规律同XPS能谱结合能变化相对应，进一步证实CO,C—O,Fe—O等构成主要吸附位点。
图9 OHA-MNPs吸附Hg2+或Pb2+前后红外光谱
Fig.9 FTIR spectra of OHA-MNPs before and after Pb2+ or Hg2+ adsorption
随着溶液初始pH由低到高增加，OHA-MNPs对Pb2+或Hg2+吸附后的溶液pH由碱化向酸化转变，如图10所示。吸附前后溶液pH相等处可视为吸附剂OHA-MNPs的零电点[1]，即pH=4.0。在pH < 4.0时，羧基、酚羟基等被大量H+包围，电离作用较弱，富集于吸附剂表面的H+导致溶液趋于碱化，吸附剂表面表现为正电，对金属阳离子存在斥力，限制了离子交换和静电吸附;当溶液初始pH > 4.0时，羧基等的电离能力增强[30]，吸附剂表面负电势增加，金属阳离子对羧基、酚羟基中H+的离子交换能力增强，使得吸附后的溶液趋于酸化。上述过程证实OHA-MNPs对Pb2+或Hg2+的吸附除络合配位外还存在离子交换和静电吸附等作用。
图10 OHA-MNPs对Pb2+或Hg2+吸附前后溶液pH变化
Fig.10 Variations of solution pH after Pb2+ or Hg2+ adsorption
2.5 OHA-MNPs对Pb2+和Hg2+吸附选择性
配制包含Ni2+,Cd2+,Cu2+,Pb2+,Hg2+五种重金属且初始质量浓度均为10 mg/L混合溶液用以模拟重金属废水，比较不同pH条件下的OHA-MNPs和HA-MNPs对Pb2+和Hg2+吸附选择性，结果如图11所示。随着溶液初始pH的升高，2种吸附剂对5种重金属的去除率均有不同程度的提高，这是由于吸附剂表面酸性基团电离强化了对金属阳离子静电吸附，同时，含氧基团的去质子化过程释放了更多位点。HA-MNPs对Cu2+,Pb2+,Hg2+有着较好的吸附亲和力，吸附选择性序列满足Hg2+/Pb2+> Cu2+≫ Ni2+/Cd2+。与HA-MNPs相比，OHA-MNPs在整个pH变化范围对Hg2+都表现出更好的选择性，去除率始终保持在85%以上，同时，对Pb2+的选择性也有较大提高，吸附亲和力序列为Hg2+ >Pb2+ ≫Cu2+ ≫ Ni2+/Cd2+。在溶液初始pH=3.0时，85%的Hg2+和40%的Pb2+仍然附着于吸附剂，说明OHA-MNPs同Hg2+和Pb2+之间存在强烈的化学作用，且构成主要吸附机制。因而，OHA-MNPs表面较高的基团密度，有利于其对Pb2+和Hg2+吸附形成更稳固的螯合结构，从而提高吸附选择性。溶液pH对 Cu2+的吸附影响较大，pH=6.0时的Cu2+去除率约为pH=3.0时的8倍，说明吸附剂对Cu2+是以弱的配位和静电作用为主。
图11 OHA-MNPs 和HA-MNPs对模拟废水中多金属的 竞争吸附
Fig.11 Competitive adsorption of OHA-MNPs for heavy metal ions
煤炭、有色金属矿开采过程中，在风化、雨水淋滤等作用下，矿物、矸石中的金属和硫化物会溶出进入周边环境形成酸性矿井废水(AMD)[31]。本研究所选AMD中关键金属离子组成及质量浓度如图12所示。Ca2+初始质量浓度是Pb2+的39.43倍，总阳离子质量浓度是Pb2+的44.78倍。以OHA-MNPs为吸附剂，采用0.80 g/L的投加量吸附后，废水中Pb2+质量浓度由6.34 mg/L降至0.39 mg/L，实现了93.76%的去除率。OHA-MNPs对AMD中Pb2+表现出极高的选择性，可用于AMD中Pb2+的资源化回收利用。
图12 OHA-MNPs对AMD中重金属的吸附
Fig.12 Removal of Pb2+ in AMD using OHA-MNPs
2.6 吸附剂再生
将Hg2+或Pb2+吸附平衡后的OHA-MNPs浸泡于0.1 mol/L的乙二胺四乙酸(EDTA)溶液，充分搅拌，脱附时间为30 min。进一步用超纯水淋洗去除吸附剂表面残余EDTA，经低温烘干后进行再吸附。经过5次吸附-脱附循环后的吸附结果如图13所示。图13(a)为OHA-MNPs对Pb2+的循环再生结果，5个循环后OHA-MNPs对Pb2+吸附容量基本维持不变，吸附剂表现出良好的再生性。图13(b)为Hg2+的吸附再生，在3个循环后，OHA-MNPs对Hg2+的吸附容量明显下降，这可能是由于OHA-MNPs表面基团对Hg2+存在更加稳定的化学吸附作用，脱附剂EDTA同Hg2+的络合作用不足以挣脱吸附剂表面，使得部分Hg2+仍然占据吸附位点。
图13 OHA-MNPs的循环再生能力
Fig.13 Regenerability of OHA-MNPs
3 结 论
(1)OHA-MNPs表面腐植酸含量约为9.81%，颗粒粒径主要分布于7～11 nm，具有很好的溶液分散性。
(2)OHA-MNPs能够在5 min内对溶液中绝大多数的Pb2+或Hg2+快速去除，且能在30 min内达到吸附平衡;准二级动力学和Langmuir吸附模型能够很好的描述OHA-MNPs对Pb2+或Hg2+的吸附动力学和热力学。
(3)OHA-MNPs对Pb2+或Hg2+的吸附以高密度含氧基团多齿配位为主，并伴有酸性基团离子交换和静电吸附;此外，腐植酸中原生硫参与对Hg2+的络合配位。
(4)OHA-MNPs对Pb2+和Hg2+均表现出高的吸附选择性，在溶液pH=3.0～6.0时满足Hg2+ >Pb2+ ≫ Cu2+ ≫ Ni2+/Cd2+选择性序列;在总阳离子质量浓度是Pb2+的44.78倍AMD实际废水中，可实现对93.76%的Pb2+选择性去除;0.1 mol/L的EDTA溶液可作为OHA-MNPs对Pb2+或Hg2+吸附后的再生脱附剂。
[1] XU G,ZHAO Y,HOU L,et al.A recyclable phosphinic acid functionalized polyacrylonitrile fiber for selective and efficient removal of Hg2+[J].Chemical Engineering Journal,2017,325:533-543.
[2] YAP P L,KABIRI S,TRAN D N H,et al.Multifunctional binding chemistry on modified graphene composite for selective and highly efficient adsorption of mercury[J].Applied Materials & Interfaces,2019,11:6350-6362.
[3] 狄军贞,李拓达,赵微.硫酸盐还原菌利用不同生物质碳源对酸性矿山废水的处理[J].煤炭学报,2019,44(6):1915-1922.
DI Junzhen,LI Tuoda,ZHAO Wei,Treatment acid mine drainage by sulfate reducing bacteria using different biomass carbon sources[J].Journal of China Coal Society,2019,44(6):1915-1922.
[4] KOESNARPADI S,SANTOSA S,SISWANTA D,et al.Synthesis and characterizatation of magnetite nanoparticle coated humic acid (Fe3O4/HA)[J].Procedia Environmental Sciences,2015,30:103-108.
[5] ZHANG Z,SHI W,MA H,et al.Binding mechanism between fulvic acid and heavy metals:Integrated interpretation of binding experiments,fraction characterizations,and models[J].Water Air and Soil Pollution,2020,231:1-12.
[6] FU W,HUANG Z.One-pot synthesis of a two-dimensional porous Fe3O4/Poly(C3N3S3) network nanocomposite for the selective removal of Pb(II) and Hg(II) from synthetic wastewater[J].ACS Sustainable Chemistry & Engineering,2018,6:14785-14794.
[7] DONIA A M,ATIA A A,ABOUZAYED F I.Preparation and characterization of nano-magnetic cellulose with fast kinetic properties towards the adsorption of some metal ions[J].Chemical Engineering Journal,2012,191:22-30.
[8] LI K,WANG Y,HUANG M,et al.Preparation of chitosan-graft-polyacrylamide magnetic composite microspheres for enhanced selective removal of mercury ions from water[J].Journal of Colloid and Interface Science,2015,455:261-270.
[9] SU C.Environmental implications and applications of engineered nanoscale magnetite and its hybrid nanocomposites:A review of recent literature[J].Journal of Hazardous Materials,2017,322:48-84.
[10] RASHID M,STERBINSKY G E,PINILLA M 
G,et al.Kinetic and mechanistic evaluation of inorganic arsenic species adsorption onto humic acid grafted magnetite nanoparticles[J].The Journal of Physical Chemistry C,2018,122:13540-13547.
[11] SINGHAL P,JHA S K,PANDEY S P,et al.Rapid extraction of uranium from sea water using Fe3O4 and humic acid coated Fe3O4 nanoparticles[J].Journal of Hazardous Materials,2017,335:152-161.
[12] JIANG W,CAI Q,XU W,et al.Cr(Ⅵ) adsorption and reduction by humic acid coated on magnetite[J].Environmental Science & Technology,2014,48:8078-8085.
[13] GUTIERREZ-ORTEGA J A,GOMEZ-SALAZAR S,SHENDEROVICH I G,et al.Efficiency and lead uptake mechanism of a phosphonate functionalized mesoporous silica through P/Pb association ratio[J].Materials Chemistry and Physics,2020,239:122037.
[14] GUO R,JIAO T,LI R,et al.Sandwiched Fe3O4/carboxylate graphene oxide nanostructures constructed by layer-by-layer assembly for highly efficient and magnetically recyclable dye removal[J].ACS Sustainable Chemistry & Engineering,2018,6 (1):1279-1288.
[15] XUE S,XIAO Y,WANG G,et al.Adsorption of heavy metals in water by modifying Fe3O4 nanoparticles with oxidized humic acid[J].Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects,2021,616:126333.
[16] ZHANG X,YAN L,LI J,et al.Adsorption of heavy metals by l-cysteine intercalated layered double hydroxide:Kinetic,isothermal and mechanistic studies[J].Journal of Colloid Interface Science,2020,562:149-158.
[17] LIU J F,ZHAO Z S,JIANG G B.Coating Fe3O4 magnetic nanoparticles with humic acid for high efficient removal of heavy metals in water[J].Environmental Science & Technology,2008,42(18):6949-6954.
[18] CHEN Z M,GENG Z R,ZHANG Z Y,et al.Synthesis of magnetic Fe3O4@C nanoparticles modified with-SO3H and -COOH groups for fast removal of Pb2+,Hg2+,and Cd2+ ions[J].European Journal of Inorganic Chemistry,2014,20:3172-3177.
[19] KABIRI S,TRAN D N H,AZARI S,et al.Graphene-diatom silica aerogels for efficient removal of mercury ions from water[J].ACS Applied Materials & Interfaces,2015,7(22):11815-11823.
[20] ZHANG B,WANG Y,ZHANG J,et al.Well-defined 3-Aminopropyltriethoxysilane functionalized magnetite nanoparticles and their adsorption performance for partially hydrolyzed polyacrylamide from aqueous solution[J].Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects,2020,586：124288.
[21] LI X,LIU Y,ZHANG C,et al.Porous Fe2O3 microcubes derived from metal organic frameworks for efficient elimination of organic pollutants and heavy metal ions[J].Chemical Engineering Journal,2018,336:241-252.
[22] JANOS P,KORMUNDA M,ZIVOTSKY O,et al.Composite Fe3O4/humic acid magnetic sorbent and its sorption ability for chlorophenols and some other aromatic compounds[J].Separation Science and Technology,2013,48(13):2028-2035.
[23] LESIAK B,KOVER L,TOTH J,et al.C sp2/sp3 hybridisations in carbon nanomaterials-XPS and (X)AES study[J].Applied Surface Science,2018,452:223-231.
[24] WU Z,DENG W,ZHOU W,et al.Novel magnetic polysaccharide/graphene oxide @Fe3O4 gel beads for adsorbing heavy metal ions[J].Carbohydrate Polymers,2019,216:119-128.
[25] ZHANG S,LI X,CHEN J P.An XPS study for mechanisms of arsenate adsorption onto a magnetite-doped activated carbon fiber[J].Journal of Colloid and Interface Science,2010,343(1):232-238.
[26] MICHAEL B S.March高等有机化学——反应、机理与结构(原著第7版)[M].北京:化学工业出版社,2018:193-199.
[27] LIU J,DAI C,HU Y.Aqueous aggregation behavior of citric acid coated magnetite nanoparticles:Effects of pH,cations,anions,and humic acid[J].Environmental Research,2018,161:49-60.
[28] GONCALVES N P F,MINELLA M,FABBRI D,et al.Humic acid coated magnetic particles as highly efficient heterogeneous photo-Fenton materials for wastewater treatments[J].Chemical Engineering Journal,2020,390:124619.
[29] JIANG Y,HAO Z,LUO H,et al.Synergistic effects of boron-doped silicone resin and a layered double hydroxide modified with sodium dodecyl benzenesulfonate for enhancing the flame retardancy of polycarbonate[J].RSC Advances 2018,8(20):11078-11086.
[30] NEWCOMB,CHRISTINA J.Humic matter in soil and the environment,principles and controversies[J].Soil science Society of America Journal 2003,79(5):1520.
[31] 佘臣杰,唐婕琳,何环,等.Desulfuromonas alkenivorans S-7联合稻壳处理酸性重金属废水[J].煤炭学报,2019,44(9):2851-2858.
SHE Chenjie,TANG Jielin,HE Huan,et al.Combining desulfuromonas alkenivorans S-7 with rice husk to treat acid heavy metal wastewater[J].Journal of China Coal Society,2019,44(9):2851-2858.
