我国丰富的煤炭储备决定了煤炭在未来较长时期内主导能源的地位，但国内煤炭资源结构中优质煤炭稀缺，褐煤、长焰煤、不黏煤、弱黏煤等低变质煤种占储备总量的40%以上[1]。因此，实现低阶煤高效利用是当前我国能源产业发展的重要方向[2]。低阶煤热值低、易自燃的特点使其直接燃烧的经济价值低且环境污染大;而其高反应活性特别适用于热解、气化、液化、分质利用等多种加工转化方式[3]。近年来，低阶煤显微组分在热解、液化等加工过程中的反应活性差异引起了广泛关注，大量研究指出镜质组和惰质组分别为低阶煤液化的活性与惰性组分[4-5]，在热解过程中两组分的焦油产率、半焦收率及气体产率也都具有明显差距[6-7]。因此，学者们尝试运用浮选、电选等多种手段进行显微组分分选，以期提高低阶煤转化利用效率。

低阶煤较低的变质程度决定了其表面具有丰富的含氧官能团，但其在不同有机显微组分表面的分布也有明显区别。在分选阶段，低阶煤显微组分中含氧官能团的差异不仅决定了其分离基础与分选效果，而在后期初、深加工过程中，又会通过影响显微组分表面性质如亲水性、表面电性等影响低阶煤转化效率[8]。桂夏辉等[9]在研究中对低阶煤表面含氧官能团亲水性强弱性排序如下:COOH>CO>C—O，并根据煤中强亲水含氧官能团占比高低判断其可浮性。丰富的含氧基团在低阶煤表面形成一层致密的水化膜，严重阻碍低阶煤与捕收剂的结合及气泡矿化作用[10]。XING等[11]指出低阶煤含氧官能团丰富是其难浮主要原因之一，使用传统的非极性烃类油作为捕收剂时浮选效果较差，而极性捕收剂可以与含氧官能团通过氢键作用结合，提高低阶煤浮选的选择性和回收率。段旭琴等[12-13]在研究中发现当镜质组与惰质组润湿性差别降低时，两者浮选分离难度增加。HE等[14-15]的研究结果显示神华煤惰质组表面更高的负电性含氧官能团(—OH,COOH等)含量决定其更易富集在正极极板上，而其特有的酚羟基极强的亲水性使其更易受到分选环境中的高湿度影响进而降低分离富集效率。因此，对低阶煤显微组分中含氧官能团种类与分布进行系统认知，是有效提高低阶煤分选与转化效率的重要前提。

笔者选择神华(镜质组质量分数相对较高)和准东(惰质组质量分数相对较高)低阶煤为研究对象，富集高纯度显微组分后通过元素分析、溶液化学滴定、XPS、13C-NMR测试分别从显微组分表面与内部层面进行无干扰的基团定量分析，深入研究低阶煤中镜质组与惰质组含氧官能团的分布特征与差异，以期为低阶煤高效分选与清洁转化利用提供借鉴。

1 实验材料与方法

1.1 样品准备及煤质分析

实验所用低阶煤样分别采自神华矿区大柳塔(SHR)与准东矿区五彩湾(ZDR)。大柳塔煤样(长焰煤)是神华直接液化项目的入料煤，具有低灰低硫高挥发分的特征，是优质的高油转化率低阶煤。准东矿区五彩湾煤样(不黏煤)属于高碱煤，煤质特征为低灰低硫中高挥发分、反应活性佳，是煤气化、煤电项目的优质原料。本次实验采取手选逐步富集法以避免药剂及其他因素对显微组分的污染。首先分别选取镜煤和丝炭作为富集镜质组与惰质组的唯一宏观煤岩成分，再采用工具剖出煤块中的镜煤层和丝炭层作为镜质组和惰质组的初步富集物，最后将初步富集物破碎至1 cm以下再次进行除杂提纯获取最终的显微组分样品[16]:神华煤镜质组(SHV)、神华煤惰质组(SHI)、准东煤镜质组(ZDV)和准东煤惰质组(ZDI)。鉴定4组样品的煤岩组成并进行工业与元素分析。

1.2 X射线光电子能谱(XPS)测试

XPS测试采用X射线光电子能谱仪(型号:Thermo Fisher ESCALAB 250Xi)。主要技术指标如下:180°半球能量分析器，能量范围:0～5 000 eV;Al Kα单色化XPS，X射线束斑面积在900～200 μm连续可调;快速平行成像，最佳空间分辨率优于3 μm;分析室真空度:5.0×10-8 Pa;准备室真空度:7.0×10-7 Pa。将显微组分研磨至45 μm以下，取50 mg于室温15～20 ℃、相对湿度<45%的环境下进行测量。

1.3 固态13C CP/MAS NMR测试

固态13C CP/MAS NMR测试在核磁共振仪(型号:Burker 400M)上完成。测试模式为:魔角旋转固体核磁MAS(Magic Angle Spinning)，MAS自旋速率10 kHz;回收时间:4 s;用于采集的脉冲程序:cp;预扫描延迟:6.5 μs;转子:4 mm。取<45 μm样品粉末50 mg于室温15～20 ℃、相对湿度<45%条件下完成测试。

1.4 酸性含氧官能团含量测试

实验采用Boehm滴定法，通过不同强度的碱中和样品表面酸性含氧官能团，根据碱溶液消耗量计算样品表面不同强度酸性含氧官能团含量。配置浓度为0.05 mol/L的NaOH,Na2CO3和NaHCO3标准溶液，称取显微组分3 g置于100 mL锥形瓶中并加入上述一种标准碱液25 mL，振荡24 h过滤后，在滤液中加入甲基红指示剂(1 g/L)，用0.05 mol/L的盐酸标准溶液中和滤液中剩余的碱液，计算单位质量样品与各标准碱液反应的酸性官能团含量。

2 结果与讨论

2.1 煤质分析

2种低阶煤及其显微组分的煤岩组成鉴定结果见表1，显微组分样品去矿物基后的富集纯度都达到了85%以上，而且神华与准东原煤中壳质组质量分数均低于2%，说明其均为低壳质组煤。神华煤及显微组分富集物的镜质体反射率高于准东煤，表明神华原煤具有更高的变质程度。

原煤与显微组分样品的煤质分析结果见表2。工业分析中，神华原煤(SHR)和准东原煤(ZDR)都具有低灰分高挥发分的特征，是两者作为优质煤化工用煤的基础。ZDR更高的挥发分值也与其较低的变质程度和镜质体反射率相吻合。从显微组分的角度分析，来源同一原煤中惰质组的水分和挥发分均低于镜质组，灰分则高于镜质组。元素分析显示SHR的H质量分数高出ZDR近1%，原子比H/C值则高出10%以上。通常煤中的氢元素会随着煤化程度的升高而呈下降趋势，SHR在煤化程度略高的情况仍然具有高H质量分数，表明其是十分优质的富H煤种，这主要归因于其较高的镜质组质量分数。准东煤相对属于富O类型，其原煤、镜质组、惰质组的O质量分数以及原子比O/C值均高于神华原煤及其相应组分，这与其煤化程度密切相关。从显微组分的元素组成分析，可以发现同一低阶煤中镜质组的H,O质量分数以及H/C,O/C原子比值明显高于惰质组，而惰质组中的C质量分数更高。

2.2 显微组分XPS宽扫分析

显微组分的XPS宽扫结果见表3。可以看出C和O是显微组分表面最主要的组成元素，两者之和占比95%以上。分别根据元素分析和XPS宽扫结果计算显微组分的原子比O/C值进行比较，可以发现元素分析中来源同一原煤的镜质组的原子比O/C高于惰质组，而两组分根据XPS宽扫数据计算的原子比O/C比则相差无几。由于XPS是针对样品表面的分析手段而元素分析是对样品的整体性质进行评估，据此推测:惰质组的含氧官能团集中分布在组分外表面，而镜质组中的含氧基团在外表面和孔隙内部分布地更为均匀。因此，在显微组分的加工转化过程中，含氧官能团对惰质组的影响应大于镜质组。需指出，只有SHV的原子比O/C在XPS中呈现下降，说明样品本身含氧官能团相对多分布在内部。

2.3 显微组分XPS窄扫分析

应用XPS获取显微组分的主要组成元素C和O窄扫数据，并采用软件Casa XPS对谱图进行分峰拟合，计算显微组分表面具体含氧官能团种类的相对含量。显微组分C1s与O1s谱图拟合结果分别如图1,2所示，各官能团结合能的归属如下,其中，图1，2中括号数字含义为不同种类碳原子占总碳原子的比例。

C1s谱图中，煤表面的C元素一般可以划分为以下5种形态[17]:284.8±0.1，285.3±0.1，286.3±0.1，287.5±0.1以及289.0±0.1 eV处结合能峰分别对应芳香族和脂肪族C—C/C—H,与羧基(COOH)相邻或与N结合的C、C—O单键(醇、酚或醚)、CO双键(羰基—CO—或O—C—O)及COOH。O1s谱图中，煤中O元素一般呈现2种形态[18]:结合能530.7±0.7 eV和532.5±0.5 eV分别对应的CO和C—O。

根据C1s碳谱分析，不同显微组分包含的含氧官能团种类存在差异。镜质组(SHV,ZDV)与惰质组(SHI,ZDI)共有的含氧基团为C—O单键;而CO双键和COOH则分别为镜质组和惰质组特有的含氧官能团。这里需指出，显微组分在285.3±0.1 eV处结合能峰的归属情况因为COOH略有不同。由于在镜质组中未发现COOH，此能峰只代表N结合C;而在惰质组中则同时表示N结合C与COOH相邻C。相同组分间的含氧基团构成情况虽然相似，但含量分布也存在差异。ZDV中C—O单键与CO双键总量达到30%以上，高出SHV近10%，与其元素分析与XPS宽扫中高O含量的测试结果符合。ZDI与SHI相比，除ZDI具有略高的COOH含量外，两者基团构成和含量分布基本一致。

在O1s谱图中4组显微组分都呈现了相同的含氧基团分类:C—O单键和CO双键。无论在镜质组还是惰质组中，C—O单键的比例都高于CO双键。镜质组(SHV,ZDV)以及惰质组SHI中C—O与CO比例与C1s谱图拟合结果相似，ZDI中两者的比例却与C窄扫分析相差较大，CO的比例上升较快，与C—O几乎达到了1∶1。考虑到O1s谱图构成简单，准确度相对较低，推测ZDI样品中实际COOH比例应更接近其在C1s谱图中的数值。

2.4 基于显微组分XPS的含氧官能团定量分析

对于有机显微组分，表面含氧官能团的种类与含量分布基本决定了其表面性质。通过结合显微组分的XPS元素扫描结果与C1s谱，可以对其表面含氧官能团做定量分析。首先，为提高计算准确度去除显微组分中的无机氧含量。由于样品提取纯度较高，除C,O外其他元素含量基本低于检测值，只有SHV样品中包含0.80%的Si，通常情况下认为Si在煤中的存在形式为SiO2[12]。据此计算SHV在去除无机氧后的含氧总量为11.81%。

通过处理C1s谱图可以直接获取CO和COOH的相对含量，但C—O键中的醚键和羟基则需要结合C,O元素原子守恒计算得出[19]。以SHV为例，计算流程为

根据计算，显微组分表面含氧官能团的相对质量分数见表4。神华煤显微组分的含氧官能团总量低于准东煤显微组分，与其元素分析与XPS宽扫中较低的O质量分数相符。从显微组分类型分析，同一原煤中镜质组表面含氧官能团总量要高于惰质组，且准东煤镜、惰组分间的差值明显高于神华煤镜、惰组分，但宽扫中2种组分的O质量分数与原子比O/C值数值相差无几。这是由于镜质组与惰质组表面不同含氧官能团的质量分数差异引起的:CO与COOH分别为镜质组与惰质组表面特有的含氧官能团。单个官能团中，COOH中O原子质量分数是CO的2倍，因此惰质组表面含氧官能团总量要低于镜质组，而ZDI由于其更高的COOH比例，与ZDV之间的总量差值更加显著。此外，—O—与—OH分别为镜质组与惰质组表面主导型含氧基团，比较同一组分间的含氧官能团分布，ZDV与ZDI的含氧基团总量都分别高出SHV与SHI，但镜质组(SHV与ZHV)、惰质组(SHI与ZHI)中各类基团所占比例相似。

2.5 显微组分13C-CP/MAS NMR谱图的定性分析

图3为显微组分13C-NMR谱图,图3中，δ为化学位移。煤的13C-NMR谱图主要由3个区域组成:δ=0～90×10-6的脂肪族C结构，δ=100×10-6～165×10-6的芳香族C结构，δ=165×10-6～220×10-6的CO结构，δ=90×10-6～100×10-6为空白区域，是脂肪族C结构与芳香族C结构的分界[20]。4组显微组分样品均呈现最显著的芳香族C结构区域峰，说明都具有一定的芳香化程度。而SHV和SHI的芳香C峰强度分别高于ZDV和ZDI，与神华煤相对较高的变质程度相符合;同时，SHV的脂肪族C结构区域峰强度与ZDV相差无几，而SHI的脂肪族C结构区域峰强度高于ZDI，说明SHI相对具有更高的脂肪族C含量。

2.6 基于13C-CP/MAS NMR的显微组分含氧官能团定量分析

表5为13C-NMR谱图中化学位移的煤中碳结构归属[21-22]，为了精准分析显微组分中含氧官能团的种类和含量，采用Peakfit与Origin8.5软件对样品13C-NMR谱图进行分峰拟合，结果如图4所示。表6为基于分峰数据计算得出的显微组分含氧官能团信息。

根据表6首先分析同一煤样中显微组分含氧官能团的分布差异。SHV和SHI中最多的含氧官能团都集中在芳香族内，不同的是SHV中也含有较多的脂肪族含氧官能团，其次为羰基、COOH;SHI中的羰基和COOH比例则均高于脂肪族含氧基团，尤其是COOH，所占比例接近SHV的2倍。ZDV与ZDI中含氧官能团的分布规律一致，所占比例由高到低分别为芳香族、羰基、COOH和脂肪族。综上分析，SHV具有突出的脂肪族含氧基团比例，而SHI、ZDV与ZDI中含氧官能团分布规律相同:芳香族含氧基团>羰基>COOH>脂肪族含氧基团。

从相同组分的含氧官能团分布特征来比较，SHV与ZDV中含氧官能团总量十分相近，与XPS测试所得结果不同，这是因为XPS只观测了样品表面，而13C-NMR测试则包含样品内部结构，所得数据更加全面。两者中芳香族含氧官能团的比例都为最高，接近40%，但SHV中脂肪族含氧基团比例也达到了近30%，而ZDV中是羰基比例达到了近30%，COOH在两镜质组中的比例都相对很低。值得指出的是，SHV的脂肪族含氧基团量明显高于ZDV，主要是由于SHV中具有较多的连接氧的脂肪族甲基与亚甲基(O—CH3，O—CH2)，其中甲氧基(O—CH3)一般被认为仅存在于泥炭和软褐煤中，随煤化程度增加消失的速度甚至高于羧基，在老年褐煤中已基本不存在[22]。而神华原煤和准东原煤分别属于长焰煤和不黏煤，笔者据此推测:甲氧基的存在有可能更多与煤的活性程度有关，如果煤阶偏低，反应活性优良，甲氧基仍可能出现在非褐煤的低阶烟煤中。

ZDI的含氧官能团总量略微高于SHI，与镜质组类似，两惰质组中均为芳香族含氧官能团所占比例最高。不同的是，SHI中剩余的含氧基团相对较为均匀地分布在羰基、COOH和脂肪族中，而ZDI中除去近40%的芳香族含氧官能团，其余基团依次分布在羰基和COOH中，完全无脂肪族含氧官能团的存在，这与两镜质组具有一定甚至较高脂肪族含氧基团含量的情况相反。SHI中也包含一部分O—CH3与O—CH2，而ZDI中此类官能团含量则为0，说明甲氧基不仅可能出现在低阶烟煤中，其含量分布还会因为煤种及煤岩组分类别存在差异。总结相同组分的含氧官能团分布特征可以发现，无论镜质组或惰质组，芳香族都是显微组分中最主要的含氧基团分布区域。但在镜质组中，COOH所占比例相对较低，而脂肪组含氧官能团在惰质组中分布最少，甚至完全消失。

2.7 基于化学滴定法的显微组分酸性含氧官能团定量分析

根据化学滴定实验结果计算显微组分表面酸性含氧官能团含量见表7。此次实验中测试的酸性含氧官能团包括COOH、内酯基和酚羟基。准东煤显微组分的酸性含氧官能团总量明显高于神华煤显微组分，与元素分析、XPS及13C-NMR测试结果一致。从显微组分类型分析，两低阶煤惰质组中不同酸性含量官能团的含量及总量均高于镜质组，说明低阶煤中酸性含氧官能团相对集中在惰质组表面。从酸性含氧基团种类分析，各官能团在不同煤种及显微组分中的分布均存在差异。3种酸性含氧基团在ZDV与ZDI中的含量占比基本相同:酚羟基>内酯基≈羧基;而3者在SHV和SHI中的比例却不尽相同，分别为:内酯基>羧基>酚羟基，内酯基≈羧基>酚羟基。综上分析，可以得出惰质组为低阶煤中酸性含氧官能团更加富集的显微组分类型，且酚羟基在ZDI表面酸性含氧基团中所占比例十分突出。

3 结 论

(1)元素分析中，两低阶煤的总体O含量均偏高，准东煤显微组分的O含量高于神华煤，两低阶煤中镜质组的O/C原子比值均高于惰质组。

(2)针对显微组分表面的XPS测试结果显示:低阶煤中镜质组与惰质组表面O/C原子比值相差无几，结合元素分析结果，表明惰质组中的含氧官能团更集中在外表面，而镜质组中含氧基团分布内外相对均匀;—C—O(羰基或O—C—O)与COOH分别为镜质组与惰质组表面特有的含氧官能团，而—O—与—OH分别为镜质组与惰质组表面主导型含氧基团。由于COOH比其它官能团的O原子含量高1倍，因此惰质组表面含氧官能团总量要低于镜质组。

(3)13C-NMR分析中，显微组分内的含氧官能团主要分为4类:羰基、COOH、芳香族和脂肪族含氧官能团。4组显微组分中均为芳香族含氧基团所占比例最高。除SHV的脂肪族含氧官能团占比仅次于芳香族外，其余3种显微组分内含氧基团的占比顺序一致:芳香族>羰基>COOH>脂肪族。SHV含有较多的O—CH3，O—CH2，包括一般被认为仅存在于泥炭和软褐煤中的甲氧基。总体来说，COOH在镜质组中比例较低，而脂肪族含氧官能团则在惰质组中分布最少，甚至在ZDI中完全消失。

(4)化学滴定结果显示，显微组分表面酸性含氧官能团相对更集中在惰质组而非镜质组中，不同酸性含氧基团在不同煤种和显微组分中所占比例不尽相同，ZDI表面具有很高的酚羟基比例。

参考文献（References）:

[1] 桂夏辉,邢耀文,王波,等.煤泥浮选过程强化之一——国内外研究现状篇[J].选煤技术,2017(1):93-107.

GUI Xiahui,XING Yaowen,WANG Bo,et al.Fine coal flotation process intensification:Part 1-A general overview of the state-of-the-art of the related research work conducted both within and abroad[J].Coal Preparation Technology,2017(1):93-107.

[2] 霍鹏举.低阶煤的分质利用技术现状及发展前景[J].应用化工,2018,47(10):2287-2291.

HUO Pengju.Development and prospect of low-rank coal staged utilization technology[J].Applied Chemical Industry,2018,47(10):2287-2291.

[3] 李文英,李旺,冯杰.褐煤直接液化过程中存在的问题与思考[J].煤炭学报,2020,45(1):414-423.

LI Wenying，LI Wang，FENG Jie.An overview on issues for lignite direct liquefaction[J].Journal of China Coal Society,2020,45(1):414-423.

[4] 夏筱红,秦勇,凌开成,等.煤中显微组分液化反应性研究进展[J].煤炭转化,2017,30(1):73-77.

XIA Xiaohong,QIN Yong,LING Kaicheng,et al.Advances on study of liquefying activity from coal macerals[J].Coal Conversion,2017,30(1):73-77.

[5] 陈洪博,郭治.神东煤不同显微组分加氢液化性能及转化规律[J].煤炭转化,2006,29(4):9-11.

CHEN Hongbo,GUO Zhi.Study on Hydroliquefaction behaviour and rules of Shendong coal macerals[J].Coal Conversion,2006,29(4):9-11.

[6] MO H J,HUANG W L,MACHNIKOWSKA H.Generation and expulsion of petroleum from coal macerals visualized in-situ during DAC pyrolysis[J].International Journal of Coal Geology,2008,73(2):167-184.

[7] 史航,靳立军,魏宝勇,等.大柳塔煤及显微组分在不同气氛下的热解行为[J].煤炭学报,2019,44(1):316-322.

SHI Hang,JIN Lijun,WEI Baoyong,et al.Pyrolysis behavior of Daliuta coal and its macerals under different atmospheres[J].Journal of China Coal Society,2019,44(1):316-322.

[8] 高志芳,张更,郑明东,等.低阶煤显微组分对混煤热解过程含氧官能团析出及转移规律的影响[J].过程工程学报,2014,14(6):984-988.

GAO Zhifang,ZHANG Geng,ZHENG Mingdong,et al.Effects of low-rank coal macerals on evolution of oxygen functional groups in pyrolysis of mixed coals[J].The Chinese Journal of Process Engineering,2014,14(6):984-988.

[9] 桂夏辉,邢耀文,王英伟,等.煤泥浮选过程强化之四——易浮难选煤泥浮选过程特征篇[J].选煤技术,2017(4):92-97.

GUI Xiahui,XING Yaowen,WANG Yingwei,et al.Fine coal flotation process intensification:Part4-Characteristics of easily floatable hard-to-separate fine coal flotation process[J].Coal Preparation Technology,2017(4):92-97.

[10] 郑茜,何琦,丁世豪,等.基于紫外活化的柴油强化低阶煤浮选动力学[J].煤炭学报,2020,45(S2):1003-1011.

ZHENG Xi,HE Qi,DING Shihao,et al.Kinetics of low-rank coal enhanced flotation with diesel oil based on ultraviolet activation[J].Journal of China Coal Society,2020,45(S2):1003-1011.

[11] XING Y W，GUI X H，CAO Y J，et al.Effect of compound collector and blending frother on froth stability and flotation performance of oxidized coal[J].Powder Technology,2017,305:166-173.

[12] 段旭琴,王祖讷,孙春宝.神府煤显微组分表面性质研究[J].中国矿业大学学报,2007,36(5):630-635.

DUAN Xuqin,WANG Zune,SUN Chunbao.Surface properties of macerals from Shenfu coal[J].Journal of China University of Mining & Technology,2007,36(5):630-635.

[13] 段旭琴,杨慧芬,王祖讷.低变质烟煤有机显微煤岩组分的润湿性[J].煤炭学报,2009,34(2):243-246.

DUAN Xuqin,YANG Huifen,WANG Zune.Wettability of macerals from low rank bituminous[J].Journal of China Coal Society,2009,34(2):243-246.

[14] HE X,ZHANG X X,YANG J,et al.Complementary analyses of infrared transmission and diffuse reflection spectra of macerals in low-rank coal and application in triboelectrostatic enrichment of active maceral[J].Fuel,2017,192(3):93-101.

[15] HE X,SUN H,ZHAO B,et al.Tribocharging of macerals with various materials:Role of surface oxygen-containing groups and potential difference of macerals[J].Fuel,2018,233:759-768.

[16] 何鑫.低阶煤显微组分摩擦荷电机理及电选分离研究[D].徐州:中国矿业大学,2019:23.

HE Xin.Study on the tribocharging mechanism and separation of macerals in low-rank coal[D].Xuzhou:China University of Mining and Technology,2019:23.

[17] KELEMEN S R,AFEWORKI M,GORBATY M L,et al.Characterization of organically bound oxygen forms in lignites,peats,and pyrolyzed peats by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and solid-state13C NMR methods[J].Energy & Fuels,2002,16(6):1450-1462.

[18] PIETRZAK R,GRZYBEK T,WACHOWSKA H.XPS study of pyrite-free coals subjected to different oxidizing agents[J].Fuel,2007,86(16):2616-2624.

[19] XIA W C,YANG J G,LIANG C.Investigation of changes in surface properties of bituminous coal during natural weathering processes by XPS and SEM[J].Applied Surface Science,2014,293(2):293-298.

[20] 彭立才,韩德馨,邵文斌,等.柴达木盆地北缘侏罗系烃源岩干酪根13C核磁共振研究[J].石油学报,2002,23(2):34-37.

PENG Licai,HAN Dexin,SHAO Wenbin,et al.13C-NMR research on the kerogens of Jurassic hydrocabon source rock in the northen edge,Qaidam Basin[J].Acta Petrolei Sinica,2002,23(2):34-37.

[21] TREWHELLA M J,POPLETT I,GRINT A.Structure of Green River oil shale kerogen:Determination using solid state13C-NMR spectroscopy[J].Fuel,1986,65(4):541-546.

[22] 张莉.五牧场11号煤结构模型构建及其超分子特征[D].太原:太原理工大学,2013:17.

ZHANG Li.Molecular structure model building and supermolecule characteristic of Wumuchang No.11 coal[D].Taiyuan:Taiyuan University of Technology,2013:17.

Distribution characteristics and differences of oxygen-containing functional groups in macerals of low rank coal

HE Xin1,3,WANG Wenfeng2,3,ZHANG Xinxi4,YANG Yitao1,3,SUN Hao4

(1.Key Laboratory of Coalbed Methane Resource & Reservoir Formation Process,Ministry of Education,China University of Mining & Technology,Xuzhou 221008,China; 2.College of Geology and Mining Engineering,Xinjiang University,Urumqi 830047,China; 3.School of Resources and Geosciences,China University of Mining & Technology,Xuzhou 221116,China; 4.School of Chemical Engineering and Technology,China University of Mining & Technology,Xuzhou 221116,China)

Abstract:Composition of oxygen-containing functional groups is considered as a critical factor in determining the sorting strategy and separating efficiency of macerals in low rank coal,and a significant role in their subsequent processing and transforming as well,therefore it is particularly indispensable to ascertain the distribution characteristics and differences of oxygen-containing functional groups in macerals of low rank coal.By using elemental analysis,XPS,13C-NMR and chemical titration in combination,the distribution characteristics and differences of oxy-gen-containing functional groups of macerals in Shenhua (vitrinite-rich) and Zhundong (inertinite-rich) low rank coal were investigated from surface and inner structure respectively.The research findings are as follows:the elemental analysis shows the oxygen content of macerals in Zhundong coal is higher than those in Shenhua coal,and the O/C atomic ratio of vitrinite are higher than inertinite in both coals.However,vitrinite and inertinite share a similar surface O/C ratio in XPS test,which indicates the oxygen-containing functional groups are mainly concentrated on the surface of inertinite while these groups are much well distributed inside and outside of vitrinite.CO (carbonyl or O—C—O) and COOH are the typical oxygen-containing group of vitrinite and inertinite respectively based on quantitative analysis of XPS,while the dominant oxygen-containing group in vitrinite and inertinite are —O— and —OH respectively.According to13C-NMR measurement,all macerals have the same proportion rank of oxygen-containing groups:aromatic oxygen-containing groups>carbonyl>COOH>aliphatic oxygen-containing groups except that aliphatic oxygen-containing groups in Shenhua vitrinite ranked up to second.There is a lower percentage of COOH in vitrinite whereas aliphatic oxygen-containing groups possess the least distribution in inertinite even disappeared in Zhundong inertinite.Results of chemical titration show that the acid oxygen-containing groups are more easily gathered on the surface of inertinite,and the distribution of acid oxygen-containing groups varies according to the type of coal and maceral,for instance,the inertinite in Zhundong has obviously high content of phenolic hydroxyl group.

Key words:low rank coal;maceral;oxygen-containing functional group;XPS;13C-NMR

中图分类号:TQ530

文献标志码:A

文章编号:0253-9993(2021)09-2804-09

收稿日期:2021-04-21

修回日期:2021-07-25

责任编辑:黄小雨

DOI:10.13225/j.cnki.jccs.FX21.0695

基金项目:国家自然科学基金资助项目(41972176,42002184,U1903207)

作者简介:何 鑫(1991—)，女，安徽六安人，讲师，博士。E-mail:hexin_kd@126.com

通讯作者:王文峰(1970—)，男，安徽合肥人，教授，博士。E-mail:wenfwang@vip.163.com

引用格式:何鑫，王文峰，章新喜,等.低阶煤显微组分含氧官能团的分布特征与差异[J].煤炭学报,2021,46(9):2804-2812.

HE Xin,WANG Wenfeng,ZHANG Xinxi,et al.Distribution characteristics and differences of oxygen-containing functional groups in macerals of low rank coal[J].Journal of China Coal Society,2021,46(9):2804-2812.